CN103820022A - 一种可光固化溶胶-凝胶涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可光固化溶胶-凝胶涂层的制备方法，它涉及三价铬电镀表面防护技术领域，它的制备方法为：在装有冷凝回流管的三口烧瓶中，加入TEOS，加入溶剂，在搅拌下加入催化量的酸水溶液，室温下水解反应一小时，加入催化剂，反应3小时，得到有色的澄清透明溶液；再加入硅烷偶联剂，在室温下搅拌2小时，而后继续加入六甲基二硅醚封端，得到稳定的有色澄清透明溶胶-凝胶；在所得溶胶-凝胶，加入环氧树脂丙烯酸酯，搅拌均匀后，再加入光引发剂，完全溶解后，得可光固化溶胶-凝胶涂覆液。它厚度为：0.5～2微米，最高硬度可达到９Ｈ以上，并且可极大提高电镀三价铬的酸性盐雾实验时间。
Description
技术领域
本发明涉及三价铬电镀表面防护技术领域，具体涉及一种应用于ABS塑料的三价铬电镀的防护的可光固化溶胶-凝胶涂层的制备方法。
背景技术
随着环保的要求越来越严格，三价铬电镀快速兴起。相比于六价铬镀层，三价铬镀层存在一些缺点。如：防腐性能差，不耐磨等缺陷。尤其是在ABS塑料件的三价铬电镀，因其不可高温烘烤，对其后处理较为困难。
溶胶-凝胶法是近年来愈来愈受到重视的一种制备薄膜涂层的方法, 具有产物纯度高、组分均匀、组成易于控制、操作简单、成本低、可以大面积成膜等特点, 因而, 在功能涂层、结构材料表面改性等方面得到了广泛应用。实验证明, 在金属及合金表面制备特定的涂层可以有效地控制材料表面的腐蚀破坏, 提高材料的使用寿命与构材料表面改性等方面得到了广泛应用。
但是，一般的溶胶-凝胶方法得到的涂膜，要么脆性过高，要么固化温度太高（150-200℃），因此，本发明提供一种在室温下UV固化，兼具硬度与韧性的溶胶-凝胶涂层。
CN200510134909公开了制备一种金属镀膜表面防护的紫外光固化涂料的方法，其是用活性单体，活性稀释剂及含丙烯酰氧基的高分子树脂构成成膜物质，并需要添加附着力促进剂等助剂，固化后作为金属镀膜的防护涂层。因为其没有添加无机的物质，涂层在硬度及耐磨擦等性能上还不是很理想。
CN201210003013.5. 公开了一种UV固化有机-无机杂化材料的制备方法。其是先用γ-氨丙基三乙氧基硅烷与丙烯酸酯进行Michael加成反应，得到一个含丙烯酰氧基（CH2=CH-COO-）的硅烷偶联剂，然后在酸性条件下水解聚合，再与纳米级的二氧化硅粒子进行抗接枝。这个方法中，无机相与有机相是独力的，需要通过化学的方法接技才能达成均相，但其最终的接技率最高只能达到45%，并且涂膜的硬度最高只能达到5H。
发明内容
本发明的目的是提供一种可光固化溶胶-凝胶涂层的制备方法，它在有可光固化的官能团有机硅烷偶联剂的参与下，经过溶胶-凝胶反应，得到一尺寸稳定的纳米级有机-无机溶胶-凝胶材料，并进而利用此溶胶与活性的光固化高分子复合，来制作UV固化防护膜层，厚度为：0.5～2微米，最高硬度可达到９Ｈ以上，并且可极大提高电镀三价铬的酸性盐雾实验时间。
为了解决背景技术所存在的问题，本发明是采用以下技术方案：它的配方组成为：TEOS、溶剂、至少包含一种催化量的酸、六甲基二硅醚（MM）、高分子树脂、光引发剂、至少一种硅烷、至少包含一种硅烷偶联剂、至少包含一种过渡金属醇盐络合物。
所述的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇***、乙二醇叔丁醚、丙二醇叔丁醚中的一种或多种。
所述的高分子树脂可选自丙烯酸树脂、环氧树脂丙烯酸酯、聚胺酯丙烯酸树脂中的一种或多种，根据涂膜性能的不同要求，合适的质量含量为5%-30，优选为10%-20%；由于此溶胶是一种低聚物，因此其与有机聚合物的相混性非常的好。
所述的光引发剂可以是二苯甲酮、安息香双甲醚、1-羟基环已基苯基甲酮（光引发剂184）、2－羟基-2-甲基-苯基丙酮（光引发剂1173）、双（2，4，6-三甲基苯甲酰）苯基氧化膦（光引发剂819）中的一种或多种。
所述的硅烷R1 nSi(OR2)4-n，其中n=0～2；R1可以是CnH2n-1(n=1～18)的烷基，优选自四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；在整个溶胶体系中，硅烷合适的含量为：3%重量-50%重量，优选5%重量-15%重量。
所述的硅烷偶联剂为一种含丙烯酰氧基的硅烷，优选γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，以下简称为KH-570，γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，以下简称为KH-560，作为光固化用的偶联剂，硅烷偶联剂在溶胶-凝胶中的比例至关重要；质量含量为10%-50%，优选自30%-50%。
所述的过渡金属醇盐络合物：M(OCnH2n-1)m，（M＝Al、Zr，Ti，Ce，Cr），优选自异丙醇铝酸盐、异丙醇锆酸盐、正丁基钛酸盐、醋酸铈、醋酸铬，络合配体优选自：三乙醇胺、丙烯酸、二巯基丙醇、乙酰丙酮，金属醇盐络合物对溶胶-凝胶的聚合度有很大影响，为达到适合的分子量，金属醇盐合适的质量分数为1%-10，优选2%-5%。
所述的催化量的酸，可以是：磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、氟锆酸、醋酸、丙烯酸等，其含量为：0.01%重量-3%重量，更优选0.5%重量-2%重量。
本发明的制备方法为：
1、在装有冷凝回流管的三口烧瓶中，加入TEOS，加入溶剂，在搅拌下加入催化量的酸水溶液，室温下水解反应一小时，加入催化剂，反应3小时，得到有色的澄清透明溶液，水解时所需水的量与硅的摩尔比R为：1：1～10:1，优选2：1～4:1；
2、再加入硅烷偶联剂，在室温下搅拌2小时，而后继续加入六甲基二硅醚（MM）封端，得到稳定的有色澄清透明溶胶-凝胶；
3、在所得溶胶-凝胶，加入环氧树脂丙烯酸酯，搅拌均匀后，再加入光引发剂，完全溶解后，得可光固化溶胶-凝胶涂覆液。
4、溶胶-凝胶的水解综合反应是在室温下进行，生成外端含有丙烯酰氧基（CH2=CH-COO-）的硅氧烷低聚物；
5、为使体系更加的稳定，采用六甲基二硅氧烷（MM）对溶胶-凝胶反应后的低聚硅氧烷多余的羟基进行封端，以提高溶胶-凝胶的储存期；经测试，此溶胶-凝胶在暗室，60度恒温下保持90天，粘度只升高8-14mPa.S，但并不凝胶。
本发明所制备的溶胶-凝胶涂覆液，浸涂或喷淋于ABS的电镀三价铬表面，经UV固化后可得到厚度为：0.5～2微米，最高硬度可达到９Ｈ以上，并且可极大提高电镀三价铬的酸性盐雾实验时间。
本发明在有可光固化的官能团有机硅烷偶联剂的参与下，经过溶胶-凝胶反应，得到一尺寸稳定的纳米级有机-无机溶胶-凝胶材料，并进而利用此溶胶与活性的光固化高分子复合，来制作UV固化防护膜层，厚度为：0.5～2微米，最高硬度可达到９Ｈ以上，并且可极大提高电镀三价铬的酸性盐雾实验时间。
附图说明：
图1为本发明具体实施方式的制备流程图；
图2为本发明在2KW紫外灯照射下，不同KH-570含量，不同照射时间的膜层硬度表；
图3为本发明中不同过渡金属醇盐络合物的颜色和粘度表；
图4为本发明中不同含量MM的储存期表；
图5为本发明合成的溶胶-凝胶低聚物分子图；
图6为本发明实施例的配方表；
图7为本发明实施例检测涂膜硬度、酸性盐雾测试结果对照表。
具体实施方式：
参照图1，本具体实施方式采用以下技术方案：它的配方组成为：TEOS、异丙醇、0.01mol/L盐酸水溶液、六甲基二硅醚（MM）、环氧树脂丙烯酸酯、光引发剂、KH-570、乙酰丙酮钛。
本具体实施方式的制备方法为：在装有冷凝回流管的三口烧瓶中，加入416g TEOS，加入200mL异丙醇，在搅拌下加入0.01mol/L的盐酸水溶液144克，室温下水解反应一小时。加入乙酰丙酮钛50克，反应3小时，得到橙色的澄清透明溶液。
再加入234.5克KH-570（2mol），再室温下搅拌2小时。而后继续加入87.5克六甲基二硅醚（MM）封端。得到稳定的橙色澄清透明溶胶-凝胶。
在所得溶胶-凝胶，加入91克环氧树脂丙烯酸酯，搅拌均匀后，再加入20克1-羟基环已基苯基甲酮（光引发剂184），完全溶解后，得可光固化溶胶-凝胶涂覆液。
本具体实施方式在有可光固化的官能团有机硅烷偶联剂的参与下，经过溶胶-凝胶反应，得到一尺寸稳定的纳米级有机-无机溶胶-凝胶材料，并进而利用此溶胶与活性的光固化高分子复合，来制作UV固化防护膜层，厚度为：0.5～2微米，最高硬度可达到９Ｈ以上，并且可极大提高电镀三价铬的酸性盐雾实验时间。
实施例：
参照图6的配方表制备出36组溶胶-凝胶涂覆液，并将所得溶胶-凝胶涂覆液，喷涂于ABS塑胶电镀表面， 50～60℃预烤3～5分钟（流平）后进600-800mj∕cm2的常温UV炉固化60秒。用三棱铅笔研度计检测涂膜硬度，用百格刀划格测试结合力，并进行酸性盐雾测试（CNSS），测试结果参见图7。
Claims (9)
1.一种可光固化溶胶-凝胶涂层，其特征在于它的配方组成为：TEOS、溶剂、至少包含一种催化量的酸、六甲基二硅醚、高分子树脂、光引发剂、至少一种硅烷、至少包含一种硅烷偶联剂、至少包含一种过渡金属醇盐络合物。
2.一种可光固化溶胶-凝胶涂层的制备方法，其特征在于它的制备方法为：
(1)、在装有冷凝回流管的三口烧瓶中，加入TEOS，加入溶剂，在搅拌下加入催化量的酸水溶液，室温下水解反应一小时，加入催化剂，反应3小时，得到有色的澄清透明溶液，水解时所需水的量与硅的摩尔比R为：1：1～10:1，优选2：1～4:1；
(2)、再加入硅烷偶联剂，在室温下搅拌2小时，而后继续加入六甲基二硅醚封端，得到稳定的有色澄清透明溶胶-凝胶；
(3)、在所得溶胶-凝胶，加入环氧树脂丙烯酸酯，搅拌均匀后，再加入光引发剂，完全溶解后，得可光固化溶胶-凝胶涂覆液；
(4)、溶胶-凝胶的水解综合反应是在室温下进行，生成外端含有丙烯酰氧基的硅氧烷低聚物；
(5)、为使体系更加的稳定，采用六甲基二硅氧烷对溶胶-凝胶反应后的低聚硅氧烷多余的羟基进行封端，以提高溶胶-凝胶的储存期；经测试，此溶胶-凝胶在暗室，60度恒温下保持90天，粘度只升高8-14mPa.S，但并不凝胶。
3.根据权利要求1所述的一种可光固化溶胶-凝胶涂层的制备方法，其特征在于所述的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇***、乙二醇叔丁醚、丙二醇叔丁醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种可光固化溶胶-凝胶涂层的制备方法，其特征在于所述的高分子树脂选自丙烯酸树脂、环氧树脂丙烯酸酯、聚胺酯丙烯酸树脂中的一种或多种，根据涂膜性能的不同要求，合适的质量含量为5%-30，优选为10%-20%。
5.根据权利要求1所述的一种可光固化溶胶-凝胶涂层的制备方法，其特征在于所述的光引发剂可以是二苯甲酮、安息香双甲醚、1-羟基环已基苯基甲酮、2－羟基-2-甲基-苯基丙酮、光引发剂819中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种可光固化溶胶-凝胶涂层的制备方法，其特征在于所述的硅烷优选自四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；在整个溶胶体系中，硅烷合适的含量为：3%重量-50%重量，优选5%重量-15%重量。
7.根据权利要求1所述的一种可光固化溶胶-凝胶涂层的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为一种含丙烯酰氧基的硅烷，优选KH-570、KH-560，质量含量为10%-50%，优选自30%-50%。
8.根据权利要求1所述的一种可光固化溶胶-凝胶涂层的制备方法，其特征在于所述的过渡金属醇盐络合物优选自异丙醇铝酸盐、异丙醇锆酸盐、正丁基钛酸盐、醋酸铈、醋酸铬，络合配体优选自：三乙醇胺、丙烯酸、二巯基丙醇、乙酰丙酮，金属醇盐络合物对溶胶-凝胶的聚合度有很大影响，为达到适合的分子量，金属醇盐合适的质量分数为1%-10，优选2%-5%。
9.根据权利要求1所述的一种可光固化溶胶-凝胶涂层的制备方法，其特征在于所述的催化量的酸，可以是：磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、氟锆酸、醋酸、丙烯酸等，其含量为：0.01%重量-3%重量，更优选0.5%重量-2%重量。
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