CN103819690B - 降解消除法制备高结晶度聚乳酸的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降解消除法制备高结晶度聚乳酸的工艺，该工艺利用聚乳酸的可降解性质，以及晶态和非晶态聚乳酸降解速度区别较大的特征，通过降解除去材料内的非晶态区域，保留晶态区域，以提高聚乳酸材料整体结晶度。与现有技术相比，本发明方法简单易行，提升结晶度的效果可以通过降解时间控制。

Description

降解消除法制备高结晶度聚乳酸的工艺
技术领域
本发明属于材料和化工等技术领域，具体涉及一种使用降解消除法制备高结晶度聚乳酸的技术。
背景技术
聚乳酸(PolylacticAcid或Polylactide，缩写：PLA)，是一种热塑性脂肪族聚酯。生产聚乳酸的原料可以通过可再生的生物资源发酵、脱水、纯化后得到(即所谓玉米塑料)，而聚乳酸产品又可以通过各种方式快速降解，最终的降解产物是水和二氧化碳，无环境污染。因此聚乳酸被认为是一种具备良好的使用性能的绿色环保塑料。
聚乳酸的熔点、耐热性、机械性能、加工性能都与其结晶度有关，因此如何调节改变结晶度是聚乳酸材料的重点。高结晶度的聚乳酸热性能和机械性能较好，例如聚L-乳酸的结晶度大概是37％，其玻璃化转变温度大约是65℃，熔点是180℃，拉伸模量大约为3-4GPa，弯曲模量大约为4-5GPa。而聚L-乳酸按照一定比例和聚D-乳酸共混后，结晶度可以提高到50％左右，熔点最多可以提高50℃，热弯曲温度提高了大约60℃升高到了190℃。所得的抗热性聚乳酸可以在110℃的环境下使用。聚乳酸和聚苯乙烯、PETE的机械性质相似，但可连续使用的温度要低得多，结晶度提高后可以提高可连续使用的温度。
目前提高聚乳酸结晶度有多种方法，常见的有掺杂改性法，例如在聚乳酸中加入成核剂，以提高结晶性能，或者将聚L-乳酸和聚D-乳酸外消旋共混，也可以提高结晶度。但是各种方法都有各自的缺点，如何研究出新的方法以提高聚乳酸结晶度以及相应的工程性能，目前依然是领域内研究的热点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单易行、快速可靠的降解消除法制备高结晶度聚乳酸的工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种降解消除法制备高结晶度聚乳酸的工艺，其特征在于，该工艺利用聚乳酸的可降解性质，以及晶态和非晶态聚乳酸降解速度区别较大的特征，通过降解除去材料内的非晶态区域，保留晶态区域，以提高聚乳酸材料整体结晶度。
所述的工艺具体包括以下步骤：
(1)在聚乳酸中加入成核剂熔融共混，和/或退火工艺，得到高结晶度的产物；
(2)将步骤(1)所得产物置于降解液中，定时称量监测失重，当降解速度与时间的线性拟合曲线出现明显的斜率变化时，取出材料，即得到高结晶度的聚乳酸产品。
步骤(1)所述的聚乳酸为预处理后的聚乳酸，所述的预处理为将聚乳酸加热至150～180℃熔融，浇入板材模具，制成比表面积较大易于整体降解的形状，包括颗粒，板材，线材或多孔型材。
所述的成核剂包括滑石粉，二氧化硅，蒙脱土，金属磷酸盐，铝盐，高级脂肪酸酯、脂肪酰胺中的一种或几种；成核剂的加入量为聚乳酸重量的0.1-7％。
所述的退火工艺是以10～60℃/h的速度冷却。
所述的降解液包括浓度0.01mol/L-0.5mol/L的盐酸、硫酸或硝酸溶液，0.01mol/L-0.5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，水，或浓度为0.01mol/L-0.5mol/L盐溶液。
步骤(2)所得高结晶度的聚乳酸产品呈残破形状，可根据需要将所述高结晶度的聚乳酸产品重新加工整合成所需的形态，所述的加工整合包括切粒黏合，或冷压。
与现有技术相比，本发明是利用聚乳酸自体的降解性能，去除非晶态的区域以提高结晶度，因此不需要依赖改性手段，可以保留所需聚乳酸材料的性能或构成，并达到较高的结晶度。同时由于聚乳酸的良好降解性，本方法简单易行，提升结晶度的效果可以通过降解时间控制。
附图说明
图1为实施例1中降解速率V和时间t的线性拟合曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1)将牌号2003D聚乳酸加热至160摄氏度熔融，浇入板材模具，2)自160摄氏度开始降温，每小时降10度，降至100摄氏度放置12小时，继续以10度/小时的速度降温，得到高结晶度的板材产品。
2)将产品置于0.5mol/LNaOH中，定时称量监测失重。当降解速度V与时间t的线性拟合曲线出现明显的斜率变化时，如图1所示，取出材料，即得到高结晶度的聚乳酸产品，此时材料应呈残破形状。
实施例2
1)将牌号2003D的聚乳酸加入蒙脱土成核剂共混挤出造粒。
2)将改性过的聚乳酸加工成直径2mm的线状材料。加工过程中控制冷却速率为60摄氏度/每小时，以得到较高的结晶度产品。
3)将产品置于0.1mol/L盐酸中，定时称量监测失重。当降解速度vs时间的线性拟合曲线出现明显的斜率变化时，取出材料，即得到高结晶度的聚乳酸产品，此时材料应呈残破形状。
4)将残破的材料切粒，并用聚乳酸的饱和氯仿溶液黏合，压制成所需形状。晾干溶剂后，即得到固定形状的高结晶度聚乳酸固体。
实施例3
1)将牌号4032D的聚乳酸加入金属磷酸盐成核剂共混挤出造粒。
2)将改性过的聚乳酸加工成直径2mm的线状材料并切碎造粒。加工过程中控制冷却速率为30摄氏度/每小时，以得到较高的结晶度产品。
3)将产品置于纯水中，定时称量监测失重。当降解速度vs时间的线性拟合曲线出现明显的斜率变化时，取出材料，即得到高结晶度的聚乳酸产品，此时材料应呈残破形状。
4)将残破的材料颗粒放入模具中，按5％的质量配比加入四氢呋喃溶剂，溶剂渗透均匀后用0.5Mpa的压力冷压，晾干溶剂后，即得到固定形状的高结晶度聚乳酸固体。
实施例4
一种降解消除法制备高结晶度聚乳酸的工艺，工艺利用聚乳酸的可降解性质，以及晶态和非晶态聚乳酸降解速度区别较大的特征，通过降解除去材料内的非晶态区域，保留晶态区域，以提高聚乳酸材料整体结晶度。具体包括以下步骤：
(1)为将聚乳酸加热至150℃熔融，浇入板材模具，制成比表面积较大易于整体降解的颗粒形状，然后在聚乳酸中加入成核剂二氧化硅熔融共混，再以10℃/h的速度冷却至室温，得到高结晶度的产物；成核剂的加入量为聚乳酸重量的0.1-7％。
(2)将步骤(1)所得产物置于降解液0.0lmol/L硫酸中，定时称量监测失重，当降解速度与时间的线性拟合曲线出现明显的斜率变化时，取出材料，即得到高结晶度的聚乳酸产品。
步骤(2)所得高结晶度的聚乳酸产品呈残破形状，可根据需要将所述高结晶度的聚乳酸产品重新加工整合成所需的形态，所述的加工整合包括切粒黏合，或冷压。
实施例5
一种降解消除法制备高结晶度聚乳酸的工艺，工艺利用聚乳酸的可降解性质，以及晶态和非晶态聚乳酸降解速度区别较大的特征，通过降解除去材料内的非晶态区域，保留晶态区域，以提高聚乳酸材料整体结晶度。具体包括以下步骤：
(1)为将聚乳酸加热至180℃熔融，浇入板材模具，制成比表面积较大易于整体降解的板材，然后在聚乳酸中加入成核剂脂肪酰胺熔融共混，再以60℃/h的速度冷却至室温，得到高结晶度的产物；成核剂的加入量为聚乳酸重量的0.1-7％。
(2)将步骤(1)所得产物置于降解液0.5mol/LKCl中，定时称量监测失重，当降解速度与时间的线性拟合曲线出现明显的斜率变化时，取出材料，即得到高结晶度的聚乳酸产品。
步骤(2)所得高结晶度的聚乳酸产品呈残破形状，可根据需要将所述高结晶度的聚乳酸产品重新加工整合成所需的形态，所述的加工整合包括切粒黏合，或冷压。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种降解消除法制备高结晶度聚乳酸的工艺，其特征在于，该工艺利用聚乳酸的可降解性质，以及晶态和非晶态聚乳酸降解速度区别较大的特征，通过降解除去材料内的非晶态区域，保留晶态区域，以提高聚乳酸材料整体结晶度；
所述的工艺具体包括以下步骤：
(1)在聚乳酸中加入成核剂熔融共混，和/或退火工艺，得到高结晶度的产物；
(2)将步骤(1)所得产物置于降解液中，定时称量监测失重，当降解速度与时间的线性拟合曲线出现明显的斜率变化时，取出材料，即得到高结晶度的聚乳酸产品。
2.根据权利要求1所述的一种降解消除法制备高结晶度聚乳酸的工艺，其特征在于，步骤(1)所述的聚乳酸为预处理后的聚乳酸，所述的预处理为将聚乳酸加热至150～180℃熔融，浇入板材模具，制成比表面积较大易于整体降解的形状，包括颗粒，板材，线材或多孔型材。
3.根据权利要求1所述的一种降解消除法制备高结晶度聚乳酸的工艺，其特征在于，所述的成核剂包括滑石粉，二氧化硅，蒙脱土，金属磷酸盐，铝盐，高级脂肪酸酯、脂肪酰胺中的一种或几种；成核剂的加入量为聚乳酸重量的0.1-7％。
4.根据权利要求1所述的一种降解消除法制备高结晶度聚乳酸的工艺，其特征在于，所述的退火工艺是以10～60℃/h的速度冷却。
5.根据权利要求1所述的一种降解消除法制备高结晶度聚乳酸的工艺，其特征在于，所述的降解液包括浓度0.01mol/L-0.5mol/L的盐酸、硫酸或硝酸溶液，0.01mol/L-0.5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，水，或浓度为0.01mol/L-0.5mol/L盐溶液。
6.根据权利要求1所述的一种降解消除法制备高结晶度聚乳酸的工艺，其特征在于，步骤(2)所得高结晶度的聚乳酸产品呈残破形状，可根据需要将所述高结晶度的聚乳酸产品重新加工整合成所需的形态，所述的加工整合包括切粒黏合，或冷压。
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