CN103819615B

CN103819615B - 辐照制备淀粉基高吸水材料的方法

Info

Publication number: CN103819615B
Application number: CN201410072370.6A
Authority: CN
Inventors: 耿胜荣; 熊光权; 夏和舟; 廖涛; 李新; 鉏晓艳; 江洪有; 邱建辉; 陈玉霞; 叶丽秀; 谷峰
Original assignee: Farm Product Processing and Nuclear Agricultural Technology Institute of Hubei Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: Farm Product Processing and Nuclear Agricultural Technology Institute of Hubei Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2034-02-28
Also published as: CN103819615A

Abstract

本发明涉及一种辐照制备淀粉基高吸水材料的方法。辐照制备淀粉基高吸水材料的方法，其特征是包括如下步骤：1）按照淀粉：丙烯酸：氢氧化钠溶液：水的质量比=6～9:44:47.6～60.9:40～80，选取原料；2）水和淀粉混合，加热糊化，再加氢氧化钠溶液，得到淀粉糊；3）将余下的氢氧化钠溶液放置在冰浴中，注入氢氧化钠溶液中，得中和液；4）淀粉糊和中和液混合均匀；5）混合物在常温、辐照源下辐照1～4kGy后，室温放置8h，得到胶体；6）胶体放在绞肉机中绞碎成条状，得到条状胶体；7）条状胶体放在微波干燥箱中，分步干燥至恒重；8）采用粉碎机粉碎步骤7）得到的干燥材料，过20～100目筛，得到辐照制备淀粉基高吸水材料。制备的吸水材料性能高、成本低。

Description

辐照制备淀粉基高吸水材料的方法

技术领域

本发明属于化工、卫生、农林技术领域，涉及吸水材料的制备，具体涉及一种辐照制备淀粉基高吸水材料的方法。

背景技术

吸水材料是一类含有亲水基团和交联结构的大分子，主要分为淀粉系、纤维素系、合成聚合物系几大类，其中淀粉系具有原料普通、成本低、易降解的优点，是应用最广泛的一类。传统的淀粉丙烯酸类吸水材料制备方法是采用化学法反相溶液聚合法，以重金属试剂为引发剂，大量的有机溶剂需要回收处理，混合反应条件难以控制，另外还存在吸水材料中重金属残留的问题。辐照法以非接触性射线为引发剂、水溶液聚合法，避免设备投资大、溶剂回收困难、化学残留的问题，因此，辐照法倍受吸水材料制备企业关注。由于采用水聚合法，需要大量的水参与反应，辐照法吸水材料试生产过程中存在照后胶体切分粘连、干燥困难等问题。本发明提供辐照制备淀粉基高吸水材料的方法，可解决辐照法的操作难题，适合企业实际生产需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种辐照制备淀粉基高吸水材料的方法，该方法可解决吸水材料制备过程中的含水量大、胶体切分困难、干燥脱水问题，制备的吸水材料性能高、成本低。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：辐照制备淀粉基高吸水材料的方法，其特征是包括如下步骤：

1）按照淀粉：丙烯酸：氢氧化钠溶液（氢氧化钠水溶液）：水的质量比=6～9:44:47.6～60.9:40～80（优选7:44:60.9:60），选取原料；

2）将步骤1）选取的水与步骤1）选取的淀粉混合，搅拌均匀、加热糊化，再加少量的氢氧化钠溶液（约5克，此时淀粉糊变得更透明），得到淀粉糊；

3）将余下的氢氧化钠溶液放置在冰浴中，步骤1）选取的丙烯酸缓慢注入氢氧化钠溶液中，搅拌散热，得中和液；

4）将步骤2）制备的淀粉糊和步骤3）制备的中和液混合均匀，并灌入塑料袋内，排除空气，封口，得到混合物；

5）将步骤4）制备的混合物在常温、辐照源下辐照1～4kGy后，室温放置8h左右（7.9-8.1h），得到胶体；

6）将步骤5）得到的胶体放在绞肉机中绞碎成条状，得到条状胶体；

7）将步骤6）得到的条状胶体平铺在塑料托盘中，放在微波干燥箱中，分段干燥至恒重；

8）采用粉碎机粉碎步骤7）得到的干燥材料（即干燥的条状胶体），过20～100目筛，得到辐照制备淀粉基高吸水材料（产品采用自封口袋封装）。

步骤1）中的淀粉为魔芋飞粉、玉米淀粉等中的任意一种。

步骤1）中的氢氧化钠溶液的浓度为32wt%。

步骤2）中加热的温度为90℃。

步骤2）中氢氧化钠溶液加入量为步骤1）选取的氢氧化钠溶液总质量的8.2-10.5%，调节淀粉糊的pH为8左右。

步骤5）中辐照源为⁶⁰Co-γ射线、x射线、电子束等中的任意一种，优选的为⁶⁰Co-γ射线。

步骤7）中分三段干燥，第1次进微波：控制微波干燥温度不超过80℃，条状胶体均匀平铺厚度2厘米以内，干燥后的条状胶体的含水量降为35-50%；第2次进微波：控制微波干燥温度不超过100℃，第2次干燥后的条状胶体的含水量降为20-30%；第3次进微波：控制微波干燥温度不超过100℃，第3次干燥后的条状胶体的含水量降为8-12%。

步骤2）中少量氢氧化钠溶液加入淀粉糊中，可调淀粉糊的pH在8左右，有利于淀粉基团的充分暴露。步骤3）在冰浴条件下将丙烯酸往氢氧化钠中缓慢注入，并搅拌，减少丙烯酸的挥发损失。步骤4）封口时排除空气，对产品同样起到氮气保护的作用，可减少充氮气的环节，并提高接枝率。步骤6）中采用绞肉机粉碎照后胶块，解决照后胶块切分的难题。步骤7）将条状胶块单层平铺，胶体厚度2厘米以内，采用微波干燥法，可解决鼓风干燥时间长、胶体难以干透的难题；采用微波分段干燥，避免高频微波干燥造成产品性能急剧降低。步骤5）辐照后室温放置8h，性能提高10%左右。

本发明对现有工艺的几处改进为：1）保持丙烯酸质量比44的比例比变，调整淀粉：氢氧化钠溶液：水的质量比为：6～9：47.6～60.9：40～80范围，降低含水量在50%-70%范围，节省干燥成本20%以上；2）中和液的配制采用冰浴条件，减少常温混合时的丙烯酸挥发损失，提高接枝率和减少污染；3）混合灌装时排除空气【本发明的步骤4）】，可起到氮气保护的作用，减少常规充氮成本；4）增加照后胶体的放置时间（辐照后室温放置8h），提高产品性能10%左右；5）采用绞肉机破碎胶块为条状，解决其他机器或手工切分胶块时的粘连难题，高效节能；6）采用微波分段干燥法，解决鼓风干燥时间长、难以干透的难题，以及常规微波一次干燥造成的高温影响，节能节时。

本发明的有益效果是：本发明的几种改进解决了水溶液聚合法中四个难题：1）水分含量高的难题；2）胶体切分粘连难题；3）产品干燥脱水难题；4）丙烯酸利用率低和挥发后环境污染的难题。本发明同时降低制备吸水材料的原料成本和生产成本，吸水材料性能为：吸收自来水、纯水、盐水和血浆分别为350、687、59和16g/g，符合纸尿裤高吸收性树脂的国家标准GB/T22905-2008，制备的吸水材料性能高。本发明可应用于各种规模吸水树脂生产企业辐照法制备吸水树脂的工艺改进：包括配方比例、混合环节、灌装环节、照后粉碎环节、干燥环节，节省原料、生产、运输、排污的成本，提高产品利润。

附图说明

图1是本发明制备的吸水材料的扫描电镜图。

图2是本发明制备的吸水材料的红外光谱图。

图3是本发明制备的吸水材料不同温度下吸收自来水曲线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

辐照制备淀粉基高吸水材料的方法，包括如下步骤：

1）选取淀粉(魔芋飞粉)7克，丙烯酸44克，32wt%氢氧化钠水溶液60.9克，水60克，待用；

2）将淀粉与水混合均匀，搅拌，加热到90℃糊化，再加步骤1）选取的氢氧化钠溶液5克，此时淀粉糊变得更透明，得到淀粉糊；

3）在冰浴中将步骤1）选取的丙烯酸缓慢注入余下的氢氧化钠溶液中，搅拌散热，得中和液；

4）将步骤2）制备的淀粉糊和步骤3）制备的中和液混合均匀，灌袋，排除空气，封口，得到混合物；

5）灌袋后的混合物在常温、辐照源为⁶⁰Co-γ射线下辐照1kGy后，室温放置8h，得到胶体；

6）辐照后的胶体放在绞肉机中绞碎成条状，单层平铺在托盘中，得到条状胶体；

7）将条状胶体连同托盘放在微波干燥箱中，分3次干燥完毕（注：做扫描电镜分析时，此处采用冷冻干燥）；

第1次进微波：控制微波干燥温度不超过80℃，条状胶体均匀平铺厚度2厘米以内，干燥后的条状胶体的含水量降为50%；第2次进微波：控制微波干燥温度不超过100℃，第2次干燥后的条状胶体的含水量降为30%；第3次进微波：控制微波干燥温度不超过100℃，第3次干燥后的条状胶体的含水量降为10%；

8）采用粉碎机粉碎已经干燥的材料，过20-100目筛（注：做扫描电镜分析时，此处不粉碎），得到辐照制备淀粉基高吸水材料（产品采用自封口袋封装，纸塑袋包装，封口）。

一、本发明制备的吸水材料扫描电镜分析，研究吸水材料的微观形貌

上述步骤7）中照后的吸水材料胶体采用冷冻干燥（不用微波干燥箱干燥），用扫描电镜做表面形貌扫描分析。扫描电镜结果：由图1可见，辐射引发淀粉分子和丙烯酸钠单体间发生了交联反应，形成致密的网络结构，是吸水的基础。

二、本发明制备的吸水材料红外光谱分析，研究吸水材料的基团变化

上述步骤8）中取100目筛材料，与KBr混合压片，用红外光谱仪做材料的红外结构分析。红外光谱结果表明，图2中，3号为淀粉分子的光谱图，在3390.6、1017.5cm^-1处分别出现-OH、C-O的伸缩振动峰，是淀粉的特征峰；在4号中出现1796cm^-1处出现C=O的伸缩振动峰，1553.8、1450.2、1409.9cm^-1处出现-COO-伸缩振动峰，是聚丙烯酸的特征峰，在1023.3cm^-1处是淀粉的特征峰，这说明淀粉与丙烯酸发生了接枝反应。

三、吸水性能试验

1）准备9个装有1000克自来水的烧杯，将烧杯分别放置在-7度冰箱软冻区、常温和70度水浴锅中，每种温度3个重复，保温3小时以上，待用；

2）取上述步骤8）中40目筛材料1克，共9份，分别加入9个烧杯中，仍放置在原温度下，立即计时；

3）此后在0.5，1，1.5，2，2.5和6小时时称重，称完重后胶体仍放入原水杯中继续吸水，称量各烧杯中胶体的重量，取平均值记为该时间下的材料吸水倍数；

4）称量方法：取直径20cm目数20目的圆形不锈钢铁筛，先在电子天平上去皮，将烧杯中的水连同胶体倒入筛子中，滤干水分后，将筛子放在天平上称重，记录，即为材料的吸水倍数；

不同温度吸水结果，如图3可见，温度越高，吸水倍数越大，达到饱和吸水的时间越短。70℃时达到最大吸水倍数时间1小时，倍数为350倍，常温下达到最大吸水倍数时间在1.5小时，倍数为320倍，-7度时达到最大吸水倍数时间在2.5小时，为300倍左右。各温度环境下6小时内保水效果良好。说明本发明制备的吸水材料性能高。

实施例2：调节水量

辐照制备淀粉基高吸水材料的方法，包括如下步骤：

1）选取5份下述原料，待用（对应得到5份产品），淀粉为玉米淀粉：

第1份：淀粉7克，丙烯酸44克，32wt%氢氧化钠水溶液60.9克，水40克；

第2份：淀粉7克，丙烯酸44克，32wt%氢氧化钠水溶液60.9克，水50克；

第3份：淀粉7克，丙烯酸44克，32wt%氢氧化钠水溶液60.9克，水60克；

第4份：淀粉7克，丙烯酸44克，32wt%氢氧化钠水溶液60.9克，水70克；

第5份：淀粉7克，丙烯酸44克，32wt%氢氧化钠水溶液60.9克，水80克；

5）灌袋后的混合物在常温、辐照源为⁶⁰Co-γ射线下辐照2kGy后，室温放置8h左右，得到胶体；

7）将条状胶体连同托盘放在微波干燥箱中，分3次干燥完毕；

8）采用粉碎机粉已经干燥的材料，过40目筛，得到辐照制备淀粉基高吸水材料（产品采用自封口袋封装，纸塑袋包装，封口）。

吸水性能试验：

1）准备3个装有1000克自来水的烧杯，放置在常温下待用；

2）取上述步骤8）中40目筛材料1克，共3份，分别加入3个烧杯中，计时1小时后，称量各烧杯中胶体的重量，记为材料吸水倍数，称量方法同上；

3）依此方法称量纯水、生理盐水和尿液的吸水倍数；

4）纯水为蒸馏水；生理盐水（0.9wt%氯化钠）配制：称取9克氯化钠，加蒸馏水991克，搅拌溶解，即配制为生理盐水1000克；基础尿液配制：磷酸氢二钠0.2克、磷酸二氢钾0.30克、氯化钠18克、加蒸馏水至1000克，即得1000克人工尿；

5）其他液体吸水同步骤2），重复3次取平均值。

吸水结果，见表1。五种材料均符合国家标准。当淀粉、丙烯酸、碱量保持一致时，调节水量可降低以干燥成本为主的生产成本，便于绞肉机粉碎操作：胶体材料含水量在59.4%-67.8%之间，终产品干物质得率为32.2%-40.6%之间。

表1（表1是本发明制备的吸水材料不同溶液的吸收倍数。）

说明本发明制备的吸水材料性能高。

实施例3：调节碱量

辐照制备淀粉基高吸水材料的方法，包括如下步骤：

1）选取2份下述原料，待用（对应得到2份产品），淀粉为魔芋飞粉：

第1份：选取淀粉7克，丙烯酸44克，32wt%氢氧化钠水溶液47.6克，水60克；

第2份：选取淀粉7克，丙烯酸44克，32wt%氢氧化钠水溶液60.9克，水60克；

3）在冰浴中将步骤1）选取的丙烯酸缓慢注入余下的42.6克氢氧化钠溶液中，搅拌散热，得中和液；

5）灌袋后的混合物在常温、辐照源为⁶⁰Co-γ射线下2kGy后，室温放置8h左右，得到胶体；

吸水性能试验：

1）准备3个装有1000克自来水的烧杯，放置在常温下待用；

3）依此方法称量纯水、生理盐水和尿液的吸水倍数；

4）纯水为蒸馏水；生理盐（0.9%氯化钠）配制：称取9克氯化钠，加蒸馏水991克，搅拌溶解，即配制为生理盐水1000克；基础尿液配制：磷酸氢二钠0.2克、磷酸二氢钾0.30克、氯化钠18克、加蒸馏水至1000克，即得1000克人工尿；

5）其他液体吸水同步骤2），重复3次取平均值。

吸水结果，当淀粉、丙烯酸、水量保持一致时，适当增加碱量，可减少原料成本，提高材料吸收性能，两种材料均符合国家标准。胶体材料含水量在62.6%-64.1%之间，便于绞肉机粉碎操作，产品干物质得率为35.9%-37.4%之间。吸收自来水、纯水、生理盐水和尿液倍数分别在300、500、45和55以上。说明本发明制备的吸水材料性能高。

实施例4：调节淀粉量（与实施例1对比）

辐照制备淀粉基高吸水材料的方法，包括如下步骤：

1）选取淀粉9克，丙烯酸44克，32wt%氢氧化钠水溶液60.9克，水60克，待用；

8）采用粉碎机粉碎已经干燥的材料，过40目筛（注：做扫描电镜分析时，此处不粉碎），得到辐照制备淀粉基高吸水材料（产品采用自封口袋封装，纸塑袋包装，封口）。

吸水性能试验：

1）准备3个装有1000克自来水的烧杯，放置在常温下待用；

3）依此方法称量纯水、生理盐水和尿液的吸水倍数；

4）纯水为蒸馏水；生理盐（0.9wt%氯化钠）配制：称取9克氯化钠，加蒸馏水991克，搅拌溶解，即配制为生理盐水1000克；基础尿液配制：磷酸氢二钠0.2克、磷酸二氢钾0.30克、氯化钠18克、加蒸馏水至1000克，即得1000克人工尿；

5）其他液体吸水同步骤2），重复3次取平均值。

吸水结果，当丙烯酸、氢氧化钠、水量保持一致时，适当增加淀粉量，可减少水含量和原料成本，保持一定的材料吸收性能，两种材料均符合国家标准。材料此时照后含水量63.4%，便于绞肉机粉碎操作，产品干物质得率为36.6%。吸收自来水、纯水、生理盐水和尿液倍数分别在400、900、49和52以上，符合国家标准。说明本发明制备的吸水材料性能高。

实施例5：调节淀粉量

辐照制备淀粉基高吸水材料的方法，包括如下步骤：

1）选取淀粉6克，丙烯酸44克，32wt%氢氧化钠水溶液60.9克，水60克，待用；

2）将淀粉与水混合均匀，搅拌，加热到90℃糊化，再加步骤1）选取的氢氧化钠溶液6克，此时淀粉糊变得更透明，得到淀粉糊；

5）灌袋后的混合物在常温、辐照源为⁶⁰Co-γ射线下辐照4kGy后，室温放置8h，得到胶体；

吸水性能试验：

1）准备3个装有1000克自来水的烧杯，放置在常温下待用；

3）依此方法称量纯水、生理盐水和尿液的吸水倍数；

5）其他液体吸水同步骤2），重复3次取平均值。

吸水结果，当丙烯酸、氢氧化钠、水量保持一致时，适当增加淀粉量，可减少水含量和原料成本，保持一定的材料吸收性能，两种材料均符合国家标准。材料此时照后含水量64.7%，便于绞肉机粉碎操作，产品干物质得率35.3%。吸收自来水、纯水、生理盐水和尿液倍数分别在700、1200、65和70以上，符合国家标准。说明本发明制备的吸水材料性能高。

Claims

1.辐照制备淀粉基高吸水材料的方法，其特征是包括如下步骤：

1)按照淀粉：丙烯酸：氢氧化钠溶液：水的质量比＝6～9:44:47.6～60.9:40～80，选取原料；

氢氧化钠溶液的浓度为32wt％；

2)将步骤1)选取的水与步骤1)选取的淀粉混合，搅拌均匀、加热糊化，再加少量的氢氧化钠溶液，得到淀粉糊；

3)将余下的氢氧化钠溶液放置在冰浴中，步骤1)选取的丙烯酸注入氢氧化钠溶液中，搅拌散热，得中和液；

4)将步骤2)制备的淀粉糊和步骤3)制备的中和液混合均匀，并灌入塑料袋内，排除空气，封口，得到混合物；

5)将步骤4)制备的混合物在常温、辐照源下辐照1～4kGy后，室温放置8h左右，得到胶体；

6)将步骤5)得到的胶体放在绞肉机中绞碎成条状，得到条状胶体；

7)将步骤6)得到的条状胶体平铺在塑料托盘中，放在微波干燥箱中，分段干燥至恒重；

分段干燥为分三段干燥，第1次进微波：控制微波干燥温度不超过80℃，条状胶体均匀平铺厚度2厘米以内，干燥后的条状胶体的含水量降为35-50％；第2次进微波：控制微波干燥温度不超过100℃，第2次干燥后的条状胶体的含水量降为20-30％；第3次进微波：控制微波干燥温度不超过100℃，第3次干燥后的条状胶体的含水量降为8-12％；

8)采用粉碎机粉碎步骤7)得到的干燥材料，过20～100目筛，得到辐照制备淀粉基高吸水材料。

2.根据权利要求1所述的辐照制备淀粉基高吸水材料的方法，其特征是：步骤1)中的淀粉为魔芋飞粉、玉米淀粉中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的辐照制备淀粉基高吸水材料的方法，其特征是：步骤2)中加热的温度为90℃。

4.根据权利要求1所述的辐照制备淀粉基高吸水材料的方法，其特征是：步骤2)中氢氧化钠溶液加入量为步骤1)选取的氢氧化钠溶液总质量的8.2-10.5％。

5.根据权利要求1所述的辐照制备淀粉基高吸水材料的方法，其特征是：步骤5)中辐照源为⁶⁰Co-γ射线、x射线、电子束中的任意一种。