CN103819227B

CN103819227B - 一种ZrB2-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法

Info

Publication number: CN103819227B
Application number: CN201410001380.0A
Authority: CN
Inventors: 张幸红; 韩文波; 王鹏; 洪长青; 胡平; 张兆停; 熊漫漫; 王公平
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-01-02
Filing date: 2014-01-02
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2034-01-02
Also published as: CN103819227A

Abstract

一种ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法，涉及一种陶瓷涂层的制备方法。本发明是要解决目前的石墨材料、C/C复合材料和C/SiC复合材料表面的硅基陶瓷涂层抗氧化性能差的技术问题。本发明的制备方法采用包埋法：一、中间层SiC的制备；二、ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备。本发明制备的陶瓷涂层抗氧化性能强。本发明主要应用于制备硼化锆基陶瓷涂层领域中。

Description

一种ZrB2-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷涂层的制备方法。

背景技术

抗氧化问题一直是石墨材料、C/C复合材料和C/SiC复合材料等高温结构材料存在的限制其使用的主要问题，在其表面制备多相陶瓷涂层是解决这类材料抗氧化问题的一种有效方法。

SiC由于其适中的热膨胀系数以及与石墨材料、C/C复合材料和陶瓷涂层之间的良好物理和化学相容性，是一种良好的结合层材料，而且硅基陶瓷材料氧化后可形成在高温下氧扩散率低的均匀致密的SiO₂玻璃层，为基体材料提供良好的抗氧化保护性能。但是，随着温度的升高和氧化时间的延长，SiO₂玻璃层中会形成空洞和气泡，为氧向基体材料的扩散提供通道，而且单一的SiO₂玻璃相在使用中会缓慢挥发，导致涂层材料的逐渐消耗。

ZrB₂陶瓷材料具有高熔点、高强度和高温下良好的抗氧化性，是一种在航空航天领域中具有良好应用前景的材料。ZrB₂氧化形成的ZrO₂可与SiO₂反应形成ZrSiO₄，ZrSiO₄具有良好的高温抗氧化性能，能够在1973K温度下长时间使用。高热稳定性的ZrSiO₄相存在于SiO₂层中可以降低SiO₂的消耗并提高SiC涂层的抗氧化性，而且由于ZrB₂在低温下氧化形成的B₂O₃的黏性很低，在1373K以上挥发严重，也使得ZrB₂材料不能作为单一的涂层材料使用。而在ZrB₂材料中加入硅系材料，如SiC、ZrC、HfC等可以在氧化后形成硼硅酸盐玻璃相，提高材料的抗烧蚀和抗氧化性能。由于ZrB₂和SiC配合使用的独特性能，ZrB₂-SiC陶瓷材料已被看做是能够用于极端环境的非常有前景的陶瓷材料之一。

发明内容

本发明是要解决目前的石墨材料、C/C复合材料和C/SiC复合材料表面的硅基陶瓷涂层抗氧化性能差的技术问题，从而提供一种ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法。

本发明的一种ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法是按以下步骤进行：

一、中间层SiC的制备：将Si粉和C粉均匀混合，得到原料1；将Si粉、C粉和SiC粉均匀混合，得到原料2；将B₂O₃、Al₂O₃、二茂铁和二茂镍中的一种或其中几种的混合物，得到添加剂1；将添加剂1与原料1或原料2经湿混球磨混合均匀后在旋转蒸发器中干燥，得到混合粉1；用砂纸将待涂覆的基体构件打磨倒角，采用包埋法将打磨好的待涂覆的基体构件包埋于混合粉1中，得到包埋混合粉1的基体构件，然后在真空或保护气氛下将包埋混合粉1的基体构件加热到温度为1400℃～2200℃，并在温度为1400℃～2200℃的条件下保温10min～4h，随炉冷却至室温，然后经过超声清洗和干燥后，得到包埋中间层SiC的基体构件；步骤一所述的混合粉1中的添加剂1的质量分数为0～18%；步骤一所述的原料1中Si粉的质量分数为30%～85%，C粉的质量分数为15%～70%；步骤一所述的原料2中Si粉的质量分数为20%～80%、C粉的质量分数为2%～20%，SiC粉的质量分数为3%～60%，Si粉、C粉和SiC粉的质量分数总和为100%；

二、ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备：将ZrB₂粉、Si粉和C粉均匀混合，得到原料3；将B粉、Zr粉和SiC粉均匀混合，得到原料4；将ZrB₂粉、Si粉、C粉和SiC粉均匀混合，得到原料5；将B粉、Zr粉、SiC粉和ZrB₂粉均匀混合，得到原料6；将ZrB₂粉、Si粉、C粉、SiC粉和B粉均匀混合，得到原料7；将ZrB₂粉、Si粉、C粉、SiC粉和Zr粉均匀混合，得到原料8；将B粉、Zr粉、SiC粉、ZrB₂粉和Si粉均匀混合，得到原料9；将ZrB₂粉、B粉、Zr粉、Si粉、C粉和SiC粉均匀混合，得到原料10；将SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、二茂铁和二茂镍中的一种或其中几种的混合物，得到添加剂2；将添加剂2与原料3、原料4、原料5、原料6、原料7、原料8、原料9或原料10经湿混球磨混合均匀后在旋转蒸发器中干燥，得到混合粉2；采用包埋法将步骤一得到的包埋中间层SiC的基体构件包埋于混合粉2中，得到包埋混合粉2的基体构件，然后在真空或保护气氛下将包埋混合粉2的基体构件加热到温度为1400℃～3600℃，并在温度为1400℃～3600℃的条件下保温10min～6h，随炉冷却至室温，得到ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层；步骤二所述的混合粉2中的添加剂2的质量分数为0～18%；步骤二所述的原料3中ZrB₂粉的质量分数为50%～80%、Si粉的质量分数为3%～80%、C粉的质量分数为2%～20%，ZrB₂粉、Si粉和C粉的质量分数总和为100%；步骤二所述的原料4中B粉的质量分数为20%～50%、Zr粉的质量分数为10%～50%、SiC粉的质量分数为3%～50%，B粉、Zr粉和SiC粉的质量分数总和为100%；步骤二所述的原料5中ZrB₂粉的质量分数为50%～80%、Si粉的质量分数为3%～80%、C粉的质量分数为2%～20%、SiC粉的质量分数为3%～50%，ZrB₂粉、Si粉、C粉和SiC粉的质量分数总和为100%；步骤二所述的原料6中B粉质量分数为20%～50%、Zr粉质量分数为10%～50%、SiC粉质量分数为3%～50%、ZrB₂粉质量分数为50%～80%，B粉、Zr粉、SiC粉和ZrB₂粉的质量分数总和为100%；步骤二所述的原料7中ZrB₂粉质量分数为50%～80%、Si粉质量分数为3%～80%、C粉质量分数为2%～20%、SiC粉质量分数为3%～50%、B粉质量分数为20%～50%，ZrB₂粉、Si粉、C粉、SiC粉和 B粉的质量分数总和为100%；步骤二所述的原料8中ZrB₂粉质量分数为50%～80%、Si粉质量分数为3%～80%、C粉质量分数为2%～20%、SiC粉质量分数为3%～50%、Zr粉质量分数为10%～50%，ZrB₂粉、Si粉、C粉、SiC粉和Zr粉的质量分数总和为100%；步骤二所述的原料9中B粉质量分数为20%～50%、Zr粉质量分数为10%～50%、SiC粉质量分数为3%～50%、ZrB₂粉质量分数为50%～80%、Si粉质量分数为3%～80%，B粉、Zr粉、SiC粉、ZrB₂粉和Si粉的质量分数总和为100%；步骤二所述的原料10中ZrB₂粉质量分数为50%～80%、B粉质量分数为20%～50%、Zr粉质量分数为10%～50%、Si粉质量分数为3%～80%、C粉质量分数为2%～20%、SiC粉质量分数为3%～50%，ZrB₂粉、B粉、Zr粉、Si粉、C粉和SiC粉的质量分数总和为100%。

本发明的优点：

一、本发明的具有双层涂层结构，使得基体在1500℃的高温氧化性气氛中使用200h以上；

二、本发明可以通过改变包埋法涂层中各个原料的比例和制备工艺得到不同组织结构和厚度的SiC/（ZrB₂-SiC）涂层，可以满足不同的要求。

附图说明

图1为本发明的ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的示意图，1为外层涂层ZrB₂-SiC，2为中间层SiC，3为基体构件；

图2试验一中步骤一得到的中间层SiC涂层的扫描电子显微镜照片；

图3试验一中步骤二得到的外层涂层ZrB₂-SiC的扫描电子显微照片；

图4为试验二所得到的测试数据曲线，曲线1为质量曲线，曲线2为失重率曲线；

图5为试验三中步骤一得到的中间层SiC涂层的扫描电子显微镜照片；

图6试验三步骤二得到的ZrB₂-SiC外层涂层的扫描电子显微照片；

图7为试验四所得到的测试数据曲线，曲线1为质量曲线，曲线2为失重率曲线；

图8为试验五中步骤一得到的中间层SiC涂层的扫描电子显微镜照片；

图9为试验五中得到的ZrB₂-SiC外层涂层的扫描电子显微照片；

图10为试验六所得到的测试数据曲线，曲线1为质量曲线，曲线2为失重率曲线；

图11为试验七得到的ZrB₂-SiC外层涂层的扫描电子显微照片；

图12为试验六所得到的测试数据曲线，曲线1为质量曲线，曲线2为失重率曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中一种ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法是按以下步骤进行：

二、ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备：将ZrB₂粉、Si粉和C粉均匀混合，得到原料3；将B粉、Zr粉和SiC粉均匀混合，得到原料4；将ZrB₂粉、Si粉、C粉和SiC粉均匀混合，得到原料5；将B粉、Zr粉、SiC粉和ZrB₂粉均匀混合，得到原料6；将ZrB₂粉、Si粉、C粉、SiC粉和B粉均匀混合，得到原料7；将ZrB₂粉、Si粉、C粉、SiC粉和Zr粉均匀混合，得到原料8；将B粉、Zr粉、SiC粉、ZrB₂粉和Si粉均匀混合，得到原料9；将ZrB₂粉、B粉、Zr粉、Si粉、C粉和SiC粉均匀混合，得到原料10；将SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、二茂铁和二茂镍中的一种或其中几种的混合物，得到添加剂2；将添加剂2与原料3、原料4、原料5、原料6、原料7、原料8、原料9或原料10经湿混球磨混合均匀后在旋转蒸发器中干燥，得到混合粉2；采用包埋法将步骤一得到的包埋中间层SiC的基体构件包埋于混合粉2中，得到包埋混合粉2的基体构件，然后在真空或保护气氛下将包埋混合粉2的基体构件加热到温度为1400℃～3600℃，并在温度为1400℃～3600℃的条件下保温10min～6h，随炉冷却至室温，得到ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层；步骤二所述的混合粉2中的添加剂2的质量分数为0～18%；步骤二所述的原料3中ZrB₂粉的质量分数为50%～80%、Si粉的质量分数为3%～80%、C粉的质量分数为2%～20%，ZrB₂粉、Si粉和C粉的质量分数总和为100%；步骤二所述的原料4中B粉的质量分数为20%～50%、Zr粉的质量分数为10%～50%、SiC粉的质量分数为3%～50%，B粉、Zr粉和SiC粉的质量分数总和为100%；步骤二所述的原料5中ZrB₂粉的质量分数为50%～80%、Si粉的质量分数为3%～80%、C粉的质量分数为2%～20%、SiC粉的质量分数为3%～50%，ZrB₂粉、 Si粉、C粉和SiC粉的质量分数总和为100%；步骤二所述的原料6中B粉质量分数为20%～50%、Zr粉质量分数为10%～50%、SiC粉质量分数为3%～50%、ZrB₂粉质量分数为50%～80%，B粉、Zr粉、SiC粉和ZrB₂粉的质量分数总和为100%；步骤二所述的原料7中ZrB₂粉质量分数为50%～80%、Si粉质量分数为3%～80%、C粉质量分数为2%～20%、SiC粉质量分数为3%～50%、B粉质量分数为20%～50%，ZrB₂粉、Si粉、C粉、SiC粉和B粉的质量分数总和为100%；步骤二所述的原料8中ZrB₂粉质量分数为50%～80%、Si粉质量分数为3%～80%、C粉质量分数为2%～20%、SiC粉质量分数为3%～50%、Zr粉质量分数为10%～50%，ZrB₂粉、Si粉、C粉、SiC粉和Zr粉的质量分数总和为100%；步骤二所述的原料9中B粉质量分数为20%～50%、Zr粉质量分数为10%～50%、SiC粉质量分数为3%～50%、ZrB₂粉质量分数为50%～80%、Si粉质量分数为3%～80%，B粉、Zr粉、SiC粉、ZrB₂粉和Si粉的质量分数总和为100%；步骤二所述的原料10中ZrB₂粉质量分数为50%～80%、B粉质量分数为20%～50%、Zr粉质量分数为10%～50%、Si粉质量分数为3%～80%、C粉质量分数为2%～20%、SiC粉质量分数为3%～50%，ZrB₂粉、B粉、Zr粉、Si粉、C粉和SiC粉的质量分数总和为100%。

当本实施方式步骤一中所述的添加剂1为混合物时，混合物中各组分按任意比混合而成。

当本实施方式步骤二中所述的添加剂2为混合物时，混合物中各组分按任意比混合而成。

本实施方式的优点：

一、本实施方式的具有双层涂层结构，使得基体在1500℃的高温氧化性气氛中使用200h以上；

二、本实施方式可以通过改变包埋法涂层中各个原料的比例和制备工艺得到不同组织结构和厚度的SiC/（ZrB₂-SiC）涂层，可以满足不同的要求。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同的是：步骤一所述的保护气为氩气或氮气，步骤一所述的真空度为100Pa以下。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一的不同的是：步骤一中在保护气氛下将包埋混合粉的基体构件加热到温度为1600℃～2000℃，并在温度为1600℃～2000℃的条件下保温1h～2h，随炉冷却至室温。其他与具体实施方式一或二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一和步骤二所述的湿混球磨的混料介质为酒精。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一和步骤二所述的所有C粉为石墨或炭黑。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述的保护气为氩气或氮气，步骤二所述的真空度为100Pa以下。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一所述的待涂覆的基体构件为石墨、C/C复合材料或C/SiC复合材料。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中在保护气氛下将包埋混合粉2的基体构件加热到温度为2000℃～3000℃，并在温度为2000℃～3000℃的条件下保温2h～4h，随炉冷却至室温，得到ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层。其它与具体实施方式一至七之一相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：本试验的ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法是按以下步骤进行：

一、中间层SiC的制备：将Si粉和石墨粉均匀混合，得到原料1；将Al₂O₃作为添加剂1；将添加剂1与原料1经湿混球磨混合均匀后在旋转蒸发器中干燥，得到混合粉1；用600目的砂纸将待涂覆的基体构件打磨倒角，采用包埋法将打磨好的待涂覆的基体构件包埋于混合粉1中，得到包埋混合粉1的基体构件，然后在真空度为80Pa的条件下将包埋混合粉1的基体构件加热到温度为1800℃，并在温度为1800℃的条件下保温2h，随炉冷却至室温，然后经过超声清洗和干燥后，得到包埋中间层SiC的基体构件；步骤一所述的混合粉1中的添加剂1的质量分数为15%；步骤一所述的原料1中Si粉的质量分数为82.4%，石墨粉的质量分数为17.6%；

二、ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备：将ZrB₂粉、Si粉和石墨粉均匀混合，得到原料3；将原料3经湿混球磨混合均匀后在旋转蒸发器中干燥，得到混合粉2；采用包埋法将步骤一得到的包埋中间层SiC的基体构件包埋于混合粉2中，得到包埋混合粉2的基体构件，然后在真空度为80Pa的条件下将包埋混合粉2的基体构件加热到温度为2200℃，并在温度为2200℃的条件下保温2h，随炉冷却至室温，得到ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层；步骤二所述的原料3中ZrB₂粉的质量分数为65%、Si粉的质量分数为28%、石墨粉的质量分数为7%；步骤一和步骤二所述的湿混球磨的混料介质为酒精；步骤一所述的待涂覆的基体构件为石墨。

图2试验一中步骤一得到的中间层SiC涂层的扫描电子显微镜照片，通过该照片可以看出SiC中间层具有较高的致密度，涂层无裂纹，有利于提高整体涂层的抗氧化性；因为SiC中间层质量好，还有利于与外层涂层的结合，保证整体涂层的质量。

图3试验一中步骤二得到的外层涂层ZrB₂-SiC的扫描电子显微照片，通过该照片可以看出ZrB₂-SiC外层涂层具有较高的致密度，涂层表面无裂纹，这说明涂层能够有效阻碍氧气向基体的扩散，涂层具有较好的抗氧化性能。

试验二：将试验一得到的ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层进行抗氧化测试：将试验一得到的ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层放入到温度为1500℃的马弗炉中，保温30min后取出，在室温下冷却30min后称重，重复上述步骤15次。

图4为试验二所得到的测试数据曲线，曲线1为质量曲线，曲线2为失重率曲线，从图中可以看出试样在经过15次循环测试后试样失重0.237g，失重率为26.3%，这是由于试样在循环高低温测试过程中由于不断产生的热应力导致了图层的破坏，不断产生氧气进入基体的通道，导致基体的不断氧化而造成的，从前5次的实验情况表明，经过5次循环实验，试样仅失重0.021g，失重率仅为1.9%，这说明该涂层在未破坏情况下具有良好的抗氧化性能，且涂层能够承受一定次数的高低温热冲击而不破坏，从而说明试验一中获得的ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层具有较好的抗氧化性能，能够有效提高基体材料的抗氧化性。

试验三：本试验的一种ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法是按以下步骤进行：

一、中间层SiC的制备：将Si粉和石墨粉均匀混合，得到原料1；将Al₂O₃和二茂铁按任意比例混合，得到添加剂1；将添加剂1与原料1经湿混球磨混合均匀后在旋转蒸发器中干燥，得到混合粉1；用砂纸将待涂覆的基体构件打磨倒角，采用包埋法将打磨好的待涂覆的基体构件包埋于混合粉1中，得到包埋混合粉1的基体构件，然后在真空度为80Pa的条件下将包埋混合粉1的基体构件加热到温度为1900℃，并在温度为1900℃的条件下保温2h，随炉冷却至室温，然后经过超声清洗和干燥后，得到包埋中间层SiC的基体构件；步骤一所述的混合粉1中的添加剂1的质量分数为17.9%；步骤一所述的原料1中Si粉的质量分数为83.3%，石墨粉的质量分数为16.7%；

二、ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备：将ZrB₂粉、Si粉和C粉均匀混合，得到原料3；将B₂O₃作为添加剂2；将添加剂2与原料3经湿混球磨混合均匀后在旋转蒸发器中干燥，得到混合粉2；采用包埋法将步骤一得到的包埋中间层SiC的基体构件包埋于混合粉2中，得到包埋混合粉2的基体构件，然后在真空度为80Pa的条件下将包埋混合粉2的基体构件加热到温度为1900℃，并在温度为1900℃的条件下保温2h，随炉冷却至室温，得到ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层；步骤二所述的原料3中ZrB₂粉的质量分数为82.4%、Si粉的质量分数为12.4%、C粉的质量分数为5.2%；步骤二所述的混合粉2中的添加剂2的质量分数为1%；步骤一和步骤二所述的湿混球磨的混料介质为酒精；步骤一所述的待涂覆的基体构件为石墨。

图5为试验三中步骤一得到的中间层SiC涂层的扫描电子显微镜照片，通过该照片可以看出SiC中间层具有较高的致密度，涂层无裂纹，有利于提高整体涂层的抗氧化性；因为SiC中间层质量好，还有利于与外层涂层的结合，保证整体涂层的质量。

图6试验三步骤二得到的ZrB₂-SiC外层涂层的扫描电子显微照片，通过该照片可以看出ZrB₂-SiC外层涂层具有致密度不高，表面结构疏松，涂层有脱落，这说明该涂层的抗氧化效果不如试验一。

试验四：将试验三得到的ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层进行抗氧化测试：将试验三得到的ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层放入到温度为1500℃的马弗炉中，保温30min后取出，在室温下冷却30min后称重，重复上述步骤15次。

图7为试验四所得到的测试数据曲线，曲线1为质量曲线，曲线2为失重率曲线，从图中可以看出试样在经过15次循环测试后试样失重率超过70%，这是由于试样本身致密度不高，涂层表面有大量空隙存在，而且在循环高低温测试过程中由于不断产生的热应力导致了图层的不断破坏，不断产生氧气进入基体的通道，导致基体的不断氧化而造成的，由于该涂层在氧化测试过程中基体氧化严重，涂层没能够有效保护基体材料，抗氧化效果不明显。

试验五：本试验的一种ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法是按以下步骤进行：

一、中间层SiC的制备：将Si粉和石墨粉均匀混合，得到原料1；将原料1经湿混球磨混合均匀后在旋转蒸发器中干燥，得到混合粉1；用砂纸将待涂覆的基体构件打磨倒角，采用包埋法将打磨好的待涂覆的基体构件包埋于混合粉1中，得到包埋混合粉1的基体构件，然后在真空度为80Pa的条件下将包埋混合粉1的基体构件加热到温度为1800℃，并在温度为1800℃的条件下保温2h，随炉冷却至室温，然后经过超声清洗和干燥后，得到包埋中间层SiC的基体构件；步骤一所述的原料1中Si粉的质量分数为82%，石墨粉的质量分数为18%；

二、ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备：将ZrB₂粉、Si粉和C粉均匀混合，得到原料3；将原料3经湿混球磨混合均匀后在旋转蒸发器中干燥，得到混合粉2；采用包埋法将步骤一得到的包埋中间层SiC的基体构件包埋于混合粉2中，得到包埋混合粉2的基体构件，然后在真空度为80Pa的条件下将包埋混合粉2的基体构件加热到温度为2200℃，并在温度为2200℃的条件下保温2h，随炉冷却至室温，得到ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层；步骤二所述的原料3中ZrB₂粉的质量分数为62%、Si粉的质量分数为31%、石墨粉的质量分数为7%；步骤一和步骤二所述的湿混球磨的混料介质为酒精；步骤一所述的待涂覆的基体构件为石墨。

图8为试验五中步骤一得到的中间层SiC涂层的扫描电子显微镜照片，通过该照片可以看出SiC中间层具有较高的致密度，涂层无裂纹，有利于提高整体涂层的抗氧化性；因为SiC中间层质量好，还有利于与外层涂层的结合，保证整体涂层的质量。

图9为试验五中得到的ZrB₂-SiC外层涂层的扫描电子显微照片，通过该照片可以看出ZrB₂-SiC外层涂层具有非常高的致密度，涂层表面无裂纹，这说明涂层能够有效阻碍氧气向基体的扩噻，涂层具有很好的抗氧化性能。

试验六：将试验五得到的ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层进行抗氧化测试：将试验五得到的ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层放入到温度为1500℃的马弗炉中，保温30min后取出，在室温下冷却30min后称重，重复上述步骤15次。

图10为试验六所得到的测试数据曲线，曲线1为质量曲线，曲线2为失重率曲线，从图中可以看出，试样在经过15次循环测试后试样失重0.133g，失重率为10.8%。这是由于试样在循环高低温测试过程中由于不断产生的热应力导致了涂层的破坏，产生氧气进入基体的通道，导致基体的不断氧化而造成的。从整个氧化失重变化曲线可以看出该涂层在整个测试过程中具有良好的抗氧化性能，且涂层能够承受一定次数的高低温热冲击而不破坏，经15次高低温循环后试样失重率小于11%，说明试验五中获得的涂层具有良好的抗氧化性能，能够有效提高基体材料的抗氧化性。

试验七：本试验的一种ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法是按以下步骤进行：

二、ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备：将ZrB₂粉、Si粉和石墨粉均匀混合，得到原料3；将二茂铁作为添加剂2；将添加剂2与原料3经湿混球磨混合均匀后在旋转蒸发器中干燥，得到混合粉2；采用包埋法将步骤一得到的包埋中间层SiC的基体构件包埋于混合粉2中，得到包埋混合粉2的基体构件，然后在真空度为80Pa的条件下将包埋混合粉2的基体构件加热到温度为2000℃，并在温度为2000℃的条件下保温2h，随炉冷却至室温，得到ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层；步骤二所述的原料3中ZrB₂粉的质量分数为73.7%、Si粉的质量分数为21%、石墨粉的质量分数为5.3%；步骤二所述的混合粉2中的添加剂2的质量分数为5%；步骤一和步骤二所述的湿混球磨的混料介质为酒精；步骤一所述的待涂覆的基体构件为石墨。

图11为试验七得到的ZrB₂-SiC外层涂层的扫描电子显微照片，通过该照片可以看出ZrB₂-SiC外层涂层具有较疏松，涂层表面有空隙存在，这说明涂层不能够有效阻碍氧气向基体的扩散，涂层的抗氧化性能不如试验五。

试验八：将试验七得到的ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层进行抗氧化测试：将试验七得到的ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层放入到温度为1500℃的马弗炉中，保温30min后取出，在室温下冷却30min后称重，重复上述步骤15次。

图12为试验六所得到的测试数据曲线，曲线1为质量曲线，曲线2为失重率曲线，从图中可以看出，试样在经过15次循环测试后试样失重0.3476g，失重率为31%，这是由于试样在涂层本身不够致密和在循环高低温测试过程中涂层破坏产生氧气进入基体的通道而共同导致基体的不断氧化造成的，从前5次的实验情况表明，经过4次循环实验，试样仅失重0.062g，失重率仅为3%。这说明该涂层在未破坏情况下具有一定的抗氧化性能，且涂层能够承受一定次数的高低温热冲击而不破坏，从而说明试验七获得的ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层具有一定的抗氧化性能。

Claims

1.一种ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法，其特征在于ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法是按以下步骤进行：

一、中间层SiC的制备：将Si粉和C粉均匀混合，得到原料1；将Si粉、C粉和SiC粉均匀混合，得到原料2；将B₂O₃、Al₂O₃、二茂铁和二茂镍中的一种或其中几种的混合物，得到添加剂1；将添加剂1与原料1或原料2经湿混球磨混合均匀后在旋转蒸发器中干燥，得到混合粉1；用砂纸将待涂覆的基体构件打磨倒角，采用包埋法将打磨好的待涂覆的基体构件包埋于混合粉1中，得到包埋混合粉1的基体构件，然后在真空或保护气氛下将包埋混合粉1的基体构件加热到温度为1400℃～2200℃，并在温度为1400℃～2200℃的条件下保温10min～4h，随炉冷却至室温，然后经过超声清洗和干燥后，得到包埋中间层SiC的基体构件；步骤一所述的混合粉1中的添加剂1的质量分数为0～18％；步骤一所述的原料1中Si粉的质量分数为30％～85％，C粉的质量分数为15％～70％；步骤一所述的原料2中Si粉的质量分数为20％～80％、C粉的质量分数为2％～20％，SiC粉的质量分数为3％～60％，Si粉、C粉和SiC粉的质量分数总和为100％；

二、ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备：将ZrB₂粉、Si粉和C粉均匀混合，得到原料3；将B粉、Zr粉和SiC粉均匀混合，得到原料4；将ZrB₂粉、Si粉、C粉和SiC粉均匀混合，得到原料5；将B粉、Zr粉、SiC粉和ZrB₂粉均匀混合，得到原料6；将ZrB₂粉、Si粉、C粉、SiC粉和B粉均匀混合，得到原料7；将ZrB₂粉、Si粉、C粉、SiC粉和Zr粉均匀混合，得到原料8；将B粉、Zr粉、SiC粉、ZrB₂粉和Si粉均匀混合，得到原料9；将ZrB₂粉、B粉、Zr粉、Si粉、C粉和SiC粉均匀混合，得到原料10；将SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、二茂铁和二茂镍中的一种或其中几种的混合物，得到添加剂2；将添加剂2与原料3、原料4、原料5、原料6、原料7、原料8、原料9或原料10经湿混球磨混合均匀后在旋转蒸发器中干燥，得到混合粉2；采用包埋法将步骤一得到的包埋中间层SiC的基体构件包埋于混合粉2中，得到包埋混合粉2的基体构件，然后在真空或保护气氛下将包埋混合粉2的基体构件加热到温度为1400℃～3600℃，并在温度为1400℃～3600℃的条件下保温10min～6h，随炉冷却至室温，得到ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层；步骤二所述的混合粉2中的添加剂2的质量分数为0～18％；步骤二所述的原料3中ZrB₂粉的质量分数为50％～80％、Si粉的质量分数为3％～80％、C粉的质量分数为2％～20％，ZrB₂粉、Si粉和C粉的质量分数总和为100％；步骤二所述的原料4中B粉的质量分数为20％～50％、Zr粉的质量分数为10％～50％、SiC粉的质量分数为3％～50％，B粉、Zr粉和SiC粉的质量分数总和为100％；步骤二所述的原料5中ZrB₂粉的质量分数为50％～80％、Si粉的质量分数为3％～80％、C粉的质量分数为2％～20％、SiC粉的质量分数为3％～50％，ZrB₂粉、Si粉、C粉和SiC粉的质量分数总和为100％；步骤二所述的原料6中B粉质量分数为20％～50％、Zr粉质量分数为10％～50％、SiC粉质量分数为3％～50％、ZrB₂粉质量分数为50％～80％，B粉、Zr粉、SiC粉和ZrB₂粉的质量分数总和为100％；步骤二所述的原料7中ZrB₂粉质量分数为50％～80％、Si粉质量分数为3％～80％、C粉质量分数为2％～20％、SiC粉质量分数为3％～50％、B粉质量分数为20％～50％，ZrB₂粉、Si粉、C粉、SiC粉和B粉的质量分数总和为100％；步骤二所述的原料8中ZrB₂粉质量分数为50％～80％、Si粉质量分数为3％～80％、C粉质量分数为2％～20％、SiC粉质量分数为3％～50％、Zr粉质量分数为10％～50％，ZrB₂粉、Si粉、C粉、SiC粉和Zr粉的质量分数总和为100％；步骤二所述的原料9中B粉质量分数为20％～50％、Zr粉质量分数为10％～50％、SiC粉质量分数为3％～50％、ZrB₂粉质量分数为50％～80％、Si粉质量分数为3％～80％，B粉、Zr粉、SiC粉、ZrB₂粉和Si粉的质量分数总和为100％；步骤二所述的原料10中ZrB₂粉质量分数为50％～80％、B粉质量分数为20％～50％、Zr粉质量分数为10％～50％、Si粉质量分数为3％～80％、C粉质量分数为2％～20％、SiC粉质量分数为3％～50％，ZrB₂粉、B粉、Zr粉、Si粉、C粉和SiC粉的质量分数总和为100％；

步骤一和步骤二所述的所有C粉为石墨或炭黑。

2.根据权利要求1所述的一种ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤一中在保护气氛下将包埋混合粉的基体构件加热到温度为1600℃～2000℃，并在温度为1600℃～2000℃的条件下保温1h～2h，随炉冷却至室温。

3.根据权利要求1所述的一种ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤一和步骤二所述的湿混球磨的混料介质为酒精。

4.根据权利要求1所述的一种ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤一所述的待涂覆的基体构件为石墨、C/C复合材料或C/SiC复合材料。

5.根据权利要求1所述的一种ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤二中在保护气氛下将包埋混合粉2的基体构件加热到温度为2000℃～3000℃，并在温度为2000℃～3000℃的条件下保温2h～4h，随炉冷却至室温，得到ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层。