CN103819026A

CN103819026A - 一种高浓度氨氮废液资源化利用方法

Info

Publication number: CN103819026A
Application number: CN201410085584.7A
Authority: CN
Inventors: 沈雨锋; 王治军; 欧阳俊治; 王九飙; 李红玲; 曾钿
Original assignee: Huizhou TCL Environment Technology Co Ltd
Current assignee: Huizhou TCL Environment Technology Co Ltd
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2014-05-28

Abstract

本发明公开了一种高浓度氨氮废液资源化利用方法。步骤如下：①除杂：含铜蚀刻液提铜后，剩余的高浓度氨氮废水利用离子交换技术吸附回收废水中低浓度的铜离子，解析树脂后得到再生氯化铜原料；除铜后的废水再添加适量的氯化钡除去生产硫酸铜过程中引入的硫酸根杂质。②调配：剩余的无铜废水即为高浓度氨氮废水，通过外加法或者多效蒸发器蒸发浓缩调整氯化铵浓度，再按照相应的配方调配成蚀刻子液回用于电路板行业。该方法不仅解决了重金属离子和高浓度氨氮废液对环境的污染问题，而且实现线路板行业蚀刻液的闭合循环利用，节约了资源，保护了环境。

Description

一种高浓度氨氮废液资源化利用方法

技术领域

本发明涉及一种高浓度氨氮废液资源化利用方法，主要是针对电路板行业含铜蚀刻废液提铜后高浓度氨氮废液进行资源化综合利用。该方法特别涉及高氨氮废水的除杂方法，该方法特别涉及离子交换技术回收含有低浓度铜的高氨氮废水的方法，涉及使用氯化钡去除硫酸根形成硫酸钡的方法，涉及氨氮废水蒸馏浓缩的方法，涉及氨氮废水浓缩液按照特定配方调配成碱性蚀刻子液和单液型酸性蚀刻子液产品回用于线路板行业的方法。

背景技术

印制电路板蚀刻废液（也称PCB蚀刻废液）包括酸性含铜蚀刻废液和碱性含铜蚀刻废液。由印制电路板含铜蚀刻废液提铜生产硫酸铜、碱式氯化铜或者海绵铜等产品，反应后的废水属高氨氮废水如果不进行处理，任意排放，会造成水体富营养化，污染水质。所以印制电路板含铜蚀刻废液提铜废水的后续处理在无害化、资源化处理环节上至关重要。

目前，氨氮废水的脱氮处理方法有生物硝化反硝化法、折点加氯法、气提吹脱法、离子交换法和蒸发结晶法等，但是这些方法在处理能力上和处理效果上都不是很理想，存在容易造成二次污染，废水需要再处理，能耗高，经济效益差等问题。采用高效蒸发浓缩技术，一方面蒸馏水回用于印制电路板含铜蚀刻废液生产硫酸铜、碱式氯化铜的压滤洗涤，避免了蒸馏水的二次污染，另一方面浓缩液无外排，高效蒸发设备回收的氯化铵浓缩液按照特定的配方重新调配成碱性蚀刻子液或单液型酸性蚀刻子液重新回用于印制电路板。

中国专利CN1367147A公开了的“高浓度氨氮废水处理方法”，其特征在于首先向废水中加入碱性复合化剂生石灰和过氧化钙，搅拌反应后曝气1小时，再加入氢氧化钠和过硼酸钠，搅拌反应后曝气1小时，再加入铝盐或铁盐絮凝剂，搅拌均匀后曝气0.5-1小时，最后在加入高分子絮凝剂的作用下沉降、分离。但是，该工艺存在的主要缺点是每一步试剂加入后反应曝气，导致大量的氨氮气体飘散在空气中，治标不治本，仍然污染环境。

中国专利CN1156766A公开了的“再生碱性蚀刻补充液的制备方法及其装置***”，其特征在于将碱性蚀刻废液用酸性氯化铜蚀刻废液中和，生成碱式氯化铜沉淀，经压滤，对其过滤液进行氯化铵和添加剂磷酸铵含量调整后，通过PE为空管进行二次通氨，经过滤制得再生碱性蚀刻补充液。但是，该工艺未对过滤液进行净化，含有SO₄ ^2-及少量Cu²⁺等杂质，将严重影响到蚀刻子液的品质；此外该专利仅能调配成一种碱性蚀刻子液。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术不足之处而提出一种高浓度氨氮废液的资源化利用的方法。该方法将电路板行业含铜蚀刻废液回收印制电路板含铜蚀刻废液提铜生产硫酸铜、碱式氯化铜或者海绵铜等产品后的高浓度氨氮废液进行资源化综合利用，特别适合对该类型的高浓度氨氮废液进行批量处理。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案包括如下步骤：

一种高浓度氨氮废液资源化利用方法。其特征在于包括如下步骤：

(A)除杂：针对含铜蚀刻废液提铜后产生的高浓度氨氮废液，采用离子交换技术回收低浓度的铜离子；除铜后的废水再添加适量的氯化钡(BaCl2)除去引入的硫酸根杂质；

(B)调配：上述经净化的废水通过外加法或者多效蒸发器蒸发浓缩调整氯化铵浓度，再按照相应的配方调配成蚀刻子液回用于电路板行业。

所述步骤（A）中，（1）在使用离子交换技术吸附剩余未回收完的含铜废水时，除铜树脂采用的是其载体成分主要为哌嗪氨基二硫代甲酸型螯合树脂，含铜废液在离子交换柱的停留时间为0.5-2min；（2）在解析离子交换柱时，选用10-20%分析纯盐酸解析树脂，得到氯化铜液体，用于中和反应；（3）通过加一定量的BaCl2除去废水中的SO42-，经过压滤机压滤后，分离出BaSO4产品。

所述步骤（B）中，（1）上述经净化的废水通过外加法或者多效蒸发器蒸发浓缩调整氯化铵浓度为280-350g/L；（2）在蒸发氨氮废水时，采用负压循环蒸发装置，蒸发装置采用机械压缩机对蒸汽进行循环压缩，蒸发温度在100-118℃之间。

所述步骤（B）中，按照相应的配方调配成蚀刻子液回用于电路板行业。调配的碱性蚀刻子液配方为：280-330g/L的高浓度氨氮浓废液800-840L，98%液氨180L，食碳12.5kg，添加剂3kg、其重量比：硫代硫酸钠：磷酸复合盐：硫代硫酸铵为1:1:1。

所述步骤（B）中，按照相应的配方调配成蚀刻子液回用于电路板行业，调配的单液型酸性蚀刻子液配方为：280-330g/L的高浓度氨氮浓缩液430-530L，31%盐酸400L，自来水70-170L，添加剂2kg，为硝酸铵：表面活性剂脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦（司盘）、聚山梨酯（吐温）的一种或一种以上，其重量比为3:1。

同现有技术相比较，本发明一种高浓度氨氮废液的资源化利用的方法之有益效果在于：

1、采用离子交换树脂除铜工艺对比传统的硫化钠沉铜工艺，树脂除铜不会造成环境二次污染，并且树脂解析后再生重复使用，得到氯化铜溶液可以直接重新用于中和反应生产饲料添加剂。本发明哌嗪氨基二硫代甲酸型螯合树脂除铜率高达99.7%。

2、氨氮废水采用高效蒸发浓缩技术，避免了排放水氨氮再污染，蒸发出的废液经检测氨氮浓度在10ppm以下，直接回用于印制电路板含铜蚀刻废液生产硫酸铜、碱式氯化铜的压滤洗涤，另一方面浓缩液无外排，高效蒸发设备回收的氯化铵浓缩液按照特定的配方重新调配成高品质的碱性蚀刻子液或单液型酸性蚀刻子液重新回用于印制电路板，实现废水零排放、降低氨氮废水处理能耗、提高经济效益的目的。

3、该方法实现了线路板行业蚀刻液闭环循环利用，解决了行业高氨氮废液资源化的一大难题。

4、适合对大批量电路板行业含铜蚀刻废液提后的高浓度氨氮废水进行回收处理。

5、调配成单液型酸性蚀刻子液配方中添加剂为自行研发的添加剂（重量比，硝酸铵：表面活性剂脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦（司盘）、聚山梨酯（吐温）的一种或一种以上=3:1）可有效防止单液蚀刻液的结晶沉淀，解决了行业中单液型酸性蚀刻液普遍存在结晶沉淀的老问题。

附图说明

图1是本发明流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，不作为对本发明保护范围的限定。电路板行业含铜蚀刻废液提铜后高浓度氨氮废液成分如下表1。

表1高浓度氨氮废液成分表。

步骤1：除杂。

（1）收集的含铜废水16立方缓慢滴加至高度为1米，体积为12立方米的螯合树脂柱中，废液在树脂柱的停留时间为1分钟，通过离子交换柱后收集到无铜氨氮废水，经检测无铜废水中铜含量为0.8ppm；

（2）使用5%分析纯盐酸缓慢滴加到树脂柱中，盐酸在树脂柱的停留时间为1分钟，通过离子交换柱后得到氯化铜液体，用于中和反应生成铜泥沉淀；

（3）检测无铜废水中的SO₄ ²⁺含量为55g/L，投加1908kg的BaCl₂，将硫酸根浓度降至1.0g/L以下。除去大部分硫酸根杂质，可避免硫酸根的大量存在影响后续调配的蚀刻子液品质。生成的沉淀经压滤机压滤得到硫酸钡产品待售。

表2除杂后的高浓度氨氮废液成分表。

	Cu²⁺(g/L)	氨氮(g/L)	Na⁺(g/L)	pH值	SO₄ ²⁺(g/L)
						高浓度氨氮废液	0.0008	32.5	0.8	4.5	1.0

步骤2：调配。

（1）①将上述除杂后的高浓度氨氮废液内缓慢加入浓度为31%的盐酸，调配无铜废水pH值为3.0；②加热蒸发调配好pH值的高浓度氨氮废液，控制蒸发温度在110-118℃之间，收集蒸发后的蒸汽冷凝水，检测后发现蒸馏水氨氮浓度为6ppm；③高浓度氨氮废液蒸发掉30-40%后，停止加热，得到氯化铵浓缩液氨氮含量在280-330g/L。

（2）取高浓度氨氮废液800L，加入180L98%的液氨，食炭12.5kg，添加剂（重量比，硫代硫酸钠：磷酸复合盐：硫代硫酸铵=1:1:1）3kg，即得碱性蚀刻子液1000L。

（3）取高浓度氨氮废液600L，加入400L31%的液氨，添加剂（重量比，硝酸铵：表面活性剂脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦（司盘）、聚山梨酯（吐温）的一种或一种以上=3:1）2kg，即得单液型酸性蚀刻子液1000L。

经过本发明一种高浓度氨氮废液的资源化利用的方法将电路板行业高浓度氨氮废液调配成高品质的碱性蚀刻子液或单液型酸性蚀刻子液重新回用于印制电路板，实现了废水零排放、降低了氨氮废水处理能耗、提高了经济效益的目的。

以上所述实施案例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此，凡跟本发明权利要求范围所做的等同变换与修饰，均应属于本发明权利要求的涵盖范围。

Claims

1.一种高浓度氨氮废液资源化利用方法。其特征在于包括如下步骤：

(A)除杂：针对含铜蚀刻废液提铜后产生的高浓度氨氮废液，采用离子交换技术回收低浓度的铜离子；除铜后的废水再添加适量的氯化钡除去引入的硫酸根杂质；

2.根据权利要求1所述的一种高浓度氨氮废液资源化利用方法，其特征在于：所述步骤（A）中，（1）在使用离子交换技术吸附剩余未回收完的含铜废水时，除铜树脂采用的是其载体成分主要为哌嗪氨基二硫代甲酸型螯合树脂，含铜废液在离子交换柱的停留时间为0.5-2min；（2）在解析离子交换柱时，选用10-20%分析纯盐酸解析树脂，得到氯化铜液体，用于中和反应；（3）通过加一定量的BaCl2除去废水中的SO42-，经过压滤机压滤后，分离出BaSO4产品。

3.根据权利要求1所述的一种高浓度氨氮废液资源化利用方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的一种高浓度氨氮废液资源化利用方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的一种高浓度氨氮废液资源化利用方法，其特征在于：所述步骤（B）中，按照相应的配方调配成蚀刻子液回用于电路板行业，调配的单液型酸性蚀刻子液配方为：280-330g/L的高浓度氨氮浓缩液430-530L，31%盐酸400L，自来水70-170L，添加剂2kg，为硝酸铵：表面活性剂脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦（司盘）、聚山梨酯（吐温）的一种或一种以上，其重量比为3:1。