CN103816914B - 一种轻质馏分油加氢脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种轻质馏分油加氢脱硫催化剂的制备方法；（1）首先制备出γ-Al₂O₃或含钛的γ-Al₂O₃载体；（2）在γ-Al₂O₃或含钛的γ-Al₂O₃载体上负载Co金属组分和P助剂组分，干燥并焙烧；（3）采用含Ni化合物、含W和/或Mo化合物的溶液浸渍步骤（2）得到的载体，干燥并焙烧，制得催化剂；该催化剂可用于汽油馏分和煤油馏分等轻质馏分油加氢精制，具有很高的加氢脱硫活性。

Description

一种轻质馏分油加氢脱硫催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种轻质馏分油加氢脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

3号喷气燃料国家标准（GB6537-2006）从外观、颜色、组成、挥发性、密度、流动性、燃烧性、腐蚀性、安定性、洁净性、导电性、水分离指数和润滑性等方面对喷气燃料提出了近30项指标要求。喷气燃料是石油产品中控制指标最多、质量要求最严的产品之一。

从世界范围来看，喷气燃料主要是以从常压精馏装置切取的沸程合适的直馏组分为原料通过精制进行生产，其中的精制环节又分为非加氢工艺和加氢处理工艺。

非加氢工艺由于存在不同程度的污染，产生较多不易处置的废料，同时随着原油品质的变差，单纯的非加氢工艺很难满足喷气燃料生产精制的要求。非加氢工艺逐渐被加氢处理工艺所取代是今后的发展趋势。

加氢处理工艺的主要作用是脱除硫醇、胶质及少量极性物和污染杂质，降低酸值（如脱除环烷酸等）。加氢后油品的气味、颜色、热氧化安定性等指标改善明显。由于加氢条件缓和，原料中具有抗氧抗磨作用的天然硫化物等极性物质大部分得到保留，因此油品的抗氧化安定性及润滑性较好。

喷气燃料加氢精制过程中，为了保留原料中具有抗氧、抗磨作用的天然硫化物等极性物质，保证油品的抗氧化安定性及润滑性，同时为了降低氢耗，一般都采用低温、低压、低氢油比的工艺条件。另一方面，又需要通过加氢来实现深度脱除原料中的硫醇、胶质及少量极性物和污染杂质，降低酸值。这就要求所开发的催化剂，在低温、低压、低氢油比工艺条件下仍具有很高的加氢活性和活性稳定性，尤其是具有很强的脱硫醇、脱酸、改善油品颜色活性。

目前，通常是将工业应用的重整预加氢催化剂或柴油加氢精制催化剂等轻质馏分油加氢精制催化剂直接用于喷气燃料加氢。虽然产品质量也能达到3号喷气燃料国家标准，但是由于催化剂的设计针对性不强，存在着反应条件不够缓和，装置能耗偏高等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种轻质馏分油加氢脱硫催化剂的制备方法，尤其是适于直馏煤油馏分加氢精制生产喷气燃料的加氢催化剂的制备方法。使用该催化剂处理劣质原料时，具有操作条件缓和的特点。

本发明所述的轻质馏分油加氢脱硫催化剂以γ-Al₂O₃或含钛γ-Al₂O₃为载体，活性组分为CoO、NiO和WO₃、MoO₃中的一种或两种。P₂O₅的含量为催化剂总质量的0.5％～4.5％。

催化剂的比表面积为120m²/g～260m²/g、孔容0.30ml/g～0.55ml/g。催化剂中可以含有一种或几种常规助剂，如Mg、Zn、Fe、Ca等。

本发明轻质馏分油加氢精制催化剂的具体制备步骤是：

（1）取拟薄水铝石粉，加入田箐粉混合均匀，再加入胶溶剂、偏钛酸、去离子水混捏直至成为可塑状，在100℃～120℃干燥2h～14h，在高温炉中于500℃～800℃下焙烧3h～8h，焙烧的升温速度为1℃/min～3℃/min。

（2）用等体积浸渍法浸渍含Co化合物、含P化合物所配制的浸渍液，浸渍后的载体在100℃～120℃干燥2h～4h，在高温炉中于450℃～700℃下焙烧3h～8h，焙烧的升温速度为1℃/min～3℃/min，制得催化剂半成品。

（3）用等体积浸渍法浸渍含Ni化合物、含W和/或Mo化合物所配制的浸渍液，浸渍后的载体在100℃～120℃干燥2h～4h，在高温炉中于450℃～700℃下焙烧3h～16h，焙烧的升温速度为1℃/min～3℃/min。

以催化剂重量100％为基准，氧化钴为0.5～3.5wt％，氧化镍为1.5～5.5wt％，三氧化钨和/或三氧化钼为12.0～22.0wt％，P₂O₅为0.5～4.5wt％，含钛γ-Al₂O₃为余量。

上述步骤(2)中所述的含Co化合物为硝酸钴、碱式碳酸钴中的一种或两种；含磷化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸钙、磷酸氢钙、脂肪醇醚磷酸酯、多元醇磷酸酯中的一种或几种。

上述步骤(3)中所述的含Ni化合物为碱式碳酸镍、硝酸镍中的一种或两种；含W化合物为偏钨酸铵；含Mo化合物为钼酸铵、三氧化钼中的一种或两种。

本发明所制备的催化剂的特点是：首先以Co元素和P元素的化合物及必要的助剂配制成浸渍液浸渍载体，经干燥和焙烧后，钴原子以钴的磷化物形式负载在载体上。以磷化物形式的存在的钴，易于在载体表面形成单层分散，提高了钴的分散度。磷化物的形成，改变了钴的电子结构，与后续步骤中负载的镍元素形成协同作用，更好地发挥作为助剂组分的作用，提高了钨和/或钼的催化活性。

具体实施方式

下面将结合实施例进一步阐述本发明的内容。

实施例1

（1）γ-Al₂O₃载体的制备

称取1000g的无硅拟薄水铝石粉、30g田箐粉、30g柠檬酸、3～5wt％的稀硝酸700ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃干燥10h，在空气气氛下550℃焙烧处理后，得到γ-Al₂O₃载体。

（2）Co-P/γ-Al₂O₃的制备

配制1000ml浸渍溶液：称量47.8g柠檬酸加入到600ml去离子水中，搅拌并加热到50℃后，称量79.4g硝酸钴(工业级)和24.7g磷酸二氢铵(工业级）加入到该溶液中，煮沸1.5小时，加入稀氨水将溶液pH值调至3.5。冷却至室温后，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钴和磷的浸渍溶液。

称取500g步骤(1)所制备的γ-Al₂O₃载体，量取358ml上述所配制的含钴和磷的浸渍溶液，等体积浸渍45分钟，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂半成品。

（3）Ni-Mo-Co-P/γ-Al₂O₃催化剂的制备

配制1000ml浸渍溶液：称量49.4g酒石酸加入到700ml水中，搅拌溶解后，称量56.2g碱式碳酸镍(工业级)和254.0g钼酸铵(工业级）加入到该溶液中，煮沸1.5h，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含镍和钼的浸渍溶液。

称取500g步骤(2)所制备的Co-P/γ-Al₂O₃催化剂半成品，量取362ml上述所配制的含镍和钼的浸渍溶液，等体积浸渍45min，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂成品。

实施例2

（1）含钛γ-Al₂O₃载体的制备

称取1000g的拟薄水铝石、45g田箐粉、35g草酸、25g偏钛酸、3～5％的稀硝酸672ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃烘干，空气气氛下550℃焙烧处理后，得到含钛γ-Al₂O₃载体。

（2）Co-P/含钛γ-Al₂O₃的制备

配制1000ml浸渍溶液：称量122.0g草酸加入到600ml水中，搅拌并加热到75℃后，称量41.9g碱式碳酸钴(工业级)和26.4g磷酸(工业级）加入到该溶液中，煮沸1.5h，冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到含钴和磷的浸渍溶液。

称取500g步骤(1)所制备的含钛γ-Al₂O₃载体，量取378ml所配制的含钴和磷的浸渍溶液，等体积浸渍45min，110℃干燥2h，500℃焙烧，得到催化剂半成品。

(3)Ni-Mo-Co-P/含钛γ-Al₂O₃催化剂的制备

浸渍液配制同实施例1(3)。

称取500g步骤(2)所制备的Co-P/含钛γ-Al₂O₃催化剂半成品，量取356ml上述所配制的含镍和钼的浸渍溶液，等体积浸渍45min，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂成品。

实施例3

（1）γ-Al₂O₃载体的制备

同实施例1(1)。

（2）Co-P/γ-Al₂O₃的制备

浸渍液配制同实施例2(2)。

称取500gγ-Al₂O₃载体，量取384ml所配制的含钴和磷的浸渍溶液，等体积浸渍45分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到催化剂半成品。

（3）Ni-Mo-Co-P/γ-Al₂O₃催化剂的制备

浸渍液配制同实施例1(3)。

称取500g步骤（2）所制备的Co-P/γ-Al₂O₃催化剂半成品，量取357ml所配制的含镍和钼的浸渍溶液，等体积浸渍45min，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂成品。

比较例1

（1）γ-Al₂O₃载体的制备

同实施例1(1)。

（2）Co-Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化剂的制备

配置1000ml浸渍溶液：称量144.0g柠檬酸加入到600ml水中，搅拌溶解后，称量44.0g碱式碳酸钴(工业级)和119.0g硝酸镍(工业级)加入到该溶液中，煮沸1.0h，再将272.0g钼酸铵(工业级）加入到该溶液中，用浓氨水将溶液稀释到1000ml。得到含钴、钼、镍的浸渍溶液。

称取500g步骤(1)所制备的γ-Al₂O₃载体，量取375ml所配制的含钴、钼、镍的浸渍溶液，等体积浸渍45min，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂成品。

比较例2

（1）含钛γ-Al₂O₃载体的制备

同实施例2(1)。

（2）Co-Mo-Ni/含钛γ-Al₂O₃催化剂的制备

浸渍液配制同比较例1(2)。

称取500g步骤(1)所制备的含硅γ-Al₂O₃载体，量取378ml所配制的含钴、钼、镍的浸渍溶液，等体积浸渍45min，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂成品。

以上各例所制得的催化剂的物化性质列于表1。

表1各例催化剂的组成

用以上各例所制备的催化剂进行100ml加氢活性评价。评价结果见表2。

表2各例催化剂活性评价结果

项目	原料油	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
							硫含量，μg/g	1542	324	319	278	533	512
硫醇硫含量，μg/g	94	5.3	4.7	3.9	22.6	20.8
							颜色，号	14	30	30	30	27	26
芳烃含量，Φ％	20.1	18.9	19.1	19.1	20.0	19.9

注：(1)硫化条件：催化剂首先在290℃氢气气氛下用含二硫化碳2wt％的煤油，在6.0MPa压力下，进行预硫化25h，然后进原料；(2)反应条件：反应温度240，压力2.0MPa，体积空速3.0h^-1，氢油体积比100。

Claims (4)

1.一种轻质馏分油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：

(1)将拟薄水铝石粉和田箐粉混合均匀，再加入胶溶剂、偏钛酸、去离子水混捏，然后挤条、干燥、焙烧，制得γ-Al₂O₃或含钛γ-Al₂O₃载体；

(2)用浸渍法负载含Co化合物、含P化合物配制的浸渍液，然后干燥、焙烧，制得催化剂半成品；

(3)用浸渍法负载含Ni化合物、含W和/或Mo化合物配制的浸渍液，然后干燥、焙烧，制得催化剂成品；

以催化剂重量100％为基准，氧化钴为0.5～3.5wt％，氧化镍为1.5～5.5wt％，三氧化钨和/或三氧化钼为12.0～22.0wt％，P₂O₅为0.5～4.5wt％，γ-Al₂O₃或含钛γ-Al₂O₃载体为余量；步骤(2)中所述的含Co化合物为硝酸钴、碱式碳酸钴中的一种或两种；含磷化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸钙、磷酸氢钙、脂肪醇醚磷酸酯、多元醇磷酸酯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的轻质馏分油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的干燥过程在100℃～120℃干燥2h～14h，焙烧过程是在高温炉于500℃～800℃下焙烧3h～8h。

3.根据权利要求1所述的轻质馏分油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的干燥过程在100℃～120℃干燥2h～4h，焙烧过程是在高温炉于450℃～700℃下焙烧3h～8h。

4.根据权利要求1所述的轻质馏分油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的干燥过程在100℃～120℃干燥2h～4h，焙烧过程是在高温炉于450℃～700℃下焙烧3h～16h。