CN103814119A

CN103814119A - 润滑脂组合物及封入有该润滑脂组合物的车轮支承用滚动轴承单元

Info

Publication number: CN103814119A
Application number: CN201280045315.7A
Authority: CN
Inventors: 曾我一弘; 宫川贵之; 稻见宣行
Original assignee: NSK Ltd
Current assignee: NSK Ltd
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2014-05-21
Also published as: JP5895723B2; DE112012003999T5; WO2013046598A1; US20140193110A1; JP2013082882A

Abstract

本发明提供一种润滑脂组合物及封入有该润滑脂组合物的车轮支承用滚动轴承单元，该润滑脂组合物可以降低旋转转矩的载荷敏感性，维持车轮支承用滚动轴承单元所必需的性能，并且长时间维持良好的润滑状态。为此，本发明涉及一种润滑脂组合物及封入有该润滑脂组合物的车轮支承用滚动轴承单元，其含有基础油、增稠剂、防锈剂和抗磨剂，其中，所述基础油为矿物油、合成油或它们的混合油，所述矿物油与所述合成油的混合比(质量比)为0：100～20：80，所述基础油在40℃时的运动粘度为70mm²/s～150mm²/s，所述基础油的倾点为－40℃以下。

Description

润滑脂组合物及封入有该润滑脂组合物的车轮支承用滚动轴承单元

技术领域

本发明涉及润滑脂组合物及封入有该润滑脂组合物的车轮支承用滚动轴承单元，尤其涉及被封入滚动体和滚道面在高滚动体载荷(高接触面压)的条件下使用的轴承中的、在高滚动体载荷下也可以将轴承的旋转转矩(滚动摩擦阻力)抑制至较低的润滑脂组合物以及用于以相对机动车的悬架装置可自由旋转的方式支承车轮的车轮支承用滚动轴承单元。

背景技术

作为车轮支承用滚动轴承单元，例如专利文献1中记载了如图4所示的结构。该车轮支承用滚动轴承单元100为所谓的第3代内圈旋转型从动轮用单元，在作为静止圈的外圈102的外径侧形成有用于将外圈102固定在未图示的悬架装置上的法兰，在内径侧通过均为滚动体的2个以上滚珠105、105以可自由旋转的方式支承着作为旋转侧滚道圈的轮毂107。

需要说明的是，作为滚动体105、105，在图4中以滚珠为示例，但是在用于高重量车辆的车轮支承用滚动轴承中，有时也使用滚子。

因此，在上述外圈102的内周面分别设置有各自为静止侧滚道面的2列以上外圈滚道110a、110b，在上述轮毂107的外周面分别设置有各自为旋转侧滚道面的第1内圈滚道121和第2内圈滚道122。

该轮毂107是组合轮毂主体103与内圈104而成的。其中，分别地，在轮毂主体103的外周面的外端部设置有支承车轮的安装法兰111，同样地在中间部偏内端的部分设置有直径比形成上述第1内圈滚道121的部分更窄的窄径段部125。

需要说明的是，在本说明书中，对于轴方向而言，“内”是指在安装在车辆上的状态下车辆的宽度方向的偏中间侧，例如是指图4的右侧。与此相对，在图4的左侧，车辆的宽度方向的偏外侧对于轴方向而言称作“外”。

并且，外嵌了该窄径段部125和在外周面上设置有截面为圆弧形状的上述第2内圈滚道122的上述内圈104。

进一步，通过使上述轮毂主体103的内端部在径向上向外发生塑性变形而成的铆接部126，压住上述内圈104的内端面，使该内圈104固定在上述轮毂主体103上，同时对于为背对背(DB)组合结构的轴承单元施加预压，从而相对作为力矩载荷而负载的路面反作用力维持了高的刚性。

需要说明的是，有时也会在轮毂主体103的内端部形成外螺纹，利用螺母压住内圈104的内端面进行固定，以代替铆接部126。

在上述外圈102的外端部内周面与上述轮毂主体103的中间部外周面之间设置有密封环106，并且在外圈102的内端面设置有盖108a，从而将在上述外圈102的内周面与上述轮毂107的外周面之间设置有上述各滚珠105、105的内部空间117与外部空间隔断。

在该内部空间117内封入润滑脂，以对上述各外圈滚道圈110a、110b、上述第1内圈滚道121以及第2内圈滚道122与上述各滚珠105、105之间的滚动部进行润滑。

上面以所谓的第3代从动轮用单元作为示例对车轮支承用滚动轴承单元100进行了说明，但是也被广泛应用于如下所述的第3代驱动轮用单元，其在轮毂主体103的中心部形成有能够与等速万向节的花键相嵌合的内花键、并将上述盖108a置换为密封环；或者也可以使用所谓的第1代和第2代车轮支承用滚动轴承单元。

这种轴承随着近年来的节能化趋势而期望有所改良，例如在专利文献1中提出了一种车轮支承用滚动轴承单元，其通过使用在100℃时的运动粘度为5.0×10^－6m²/s～9.0×10^－6m²/s(5cSt～9cSt)的润滑脂，降低了滚动接触部的滚动阻力，降低了旋转转矩，从而提高了以加速性能、油耗性能为中心的车辆的行进性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-239999号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，车辆支承用滚动轴承单元用于在几百rpm水平的低速旋转条件下(例如800rpm≈100km/h)支承重载荷(例如在回转加速度为0.8G左右条件下达到与轴承的额定静载荷相当的滚动体载荷(接触面压))，因此难以确保足以形成流体润滑的油膜厚度，通常在边界润滑的状态下使用，因而专利文献1所述的润滑脂(基础油粘度比以往低)尽管对于高速直行条件那样的低载荷高旋转的行进条件下的低转矩化有一定程度的效果，但是在通常的使用条件(中低速或轻旋转条件)下反而会减少油膜厚度，不仅不一定能导致转矩降低，而且有可能因滚道面、滚动体的表面粗糙化而产生异声。

另外，车轮支承用滚动轴承单元通过车轮支撑车体的质量，同时根据车辆的行进状态负载了从轮胎接地点输入的路面反作用力(径向力、推力、力矩等变动载荷)。

若车轮支承用滚动轴承单元的刚性低，则外倾角随着路面反作用力的变动而发生变化，操纵稳定性(操纵性、稳定性)有可能变差(不稳定)，因此车轮支承用滚动轴承单元为背对背组合，并且被施加了预压，因而具有高的刚性。

近年来，随着车辆的高性能化和高速公路的延伸等，车轮支承用滚动轴承单元所要求的刚性趋于提高，相应地设定高的预压的情况也增多，旋转转矩趋于増加。

另一方面，从保护地球环境的观点出发，要求机动车节约资源、节能，倾向于要求减少所允许的车轮支承用滚动轴承的质量(尺寸)、旋转转矩，急需解决小型化和低转矩这样的与高刚性相悖的课题。

此外，有时会在车轮支承用滚动轴承单元安装于车辆后，以车轮不转动而仅受到振动的状态进行长距离的新车运输。

因此，如图4所示，滚动体105、105与外圈滚道110a、110b、第1内圈滚道121和第2内圈滚道122之间容易产生被称作伪布式压痕(false brinelling)的滚珠与滚道面的微振磨损磨耗现象。

若产生伪布式压痕，则轴承单元的寿命会下降，或者产生令人不快的振动或噪音。作为伪布式压痕的第1种对策，可以举出：提高轴承单元的预压，抑制振动导致的接触椭圆的面积变化，从而抑制滚珠与滚道面之间产生的微小滑动。然而，如上述的那样，预压的增加会导致旋转转矩增加；另外，显著增加预压会导致轴承寿命降低，因此不能过于增大预压。

另一方面，作为伪布式压痕的第2种对策，可以举出：以往使用脲系润滑脂，其基础油分离多于通常作为轮用润滑脂(或者底盘润滑脂)的锂系润滑脂，利用该分离出的基础油润滑滚珠与滚道面之间。然而，若过于分离出基础油，则存在从密封件处产生漏油、或者作为润滑脂的润滑性也下降的问题。

因此，本发明是着眼于上述问题点而完成的，本发明的目的在于提供润滑脂组合物及封入有该润滑脂组合物的车轮支承用滚动轴承单元，该润滑脂组合物可以降低车轮支承用滚动轴承单元的旋转转矩的载荷敏感性(减小滚动体载荷与转矩的相关系数)，从而使其低转矩化，同时维持车轮支承用滚动轴承单元所需要的性能(例如耐微振磨损性、耐水性和耐泄漏性)，并且长时间维持良好的润滑状态。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，主要通过对基础油与增稠剂的适当组合进行规定，可以降低车轮支承用滚动轴承单元的旋转转矩的载荷敏感性(减小滚动体载荷与转矩的相关系数)，从而使其低转矩化，同时维持车轮支承用滚动轴承单元所需要的性能(例如耐微振磨损性、耐水性和耐泄漏性)，并且长时间维持良好的润滑状态。

本发明基于本发明人的上述见解，用于解决上述课题的本发明的一种实施方式涉及的润滑脂组合物至少含有特定配比的基础油、增稠剂、防锈剂和抗磨剂，其中，

所述基础油为矿物油、合成油或它们的混合油，所述矿物油与所述合成油的混合比(质量比)为0：100～20：80，

上述基础油在40℃时的运动粘度为70mm²/s～150mm²/s，

上述基础油的倾点为－40℃以下。

此处，上述增稠剂为含有率相对于该润滑脂组合物总量为10质量%～40质量%的以下述通式(I)表示的二脲化合物、或者含有率相对于该润滑脂组合物总量为10质量%～30质量%的以下述通式(II)表示的二脲化合物，所述防锈剂含有羧酸系防锈剂、羧酸盐系防锈剂和胺系防锈剂，所述抗磨剂也可以为硫代磷酸三苯酯。

R₂－NHCONH－R₁－NHCONH－R₃······通式(I)

(通式(I)中的R₁表示碳原子数为6～15的芳香族系烃基，R₂和R₃表示碳原子数为6～12的芳香族系烃基。R₂和R₃可以相同也可以不同。)

R₅－NHCONH－R₄－NHCONH－R₆······通式(II)

(通式(II)中的R₄表示碳原子数为6～15的芳香族系烃基，R₅和R₆表示碳原子数为6～20的脂肪族烃基、碳原子数为6～12的环己基衍生物基，R₅和R₆的总量中环己基衍生物基所占的比例为50摩尔%～90摩尔%，R₅和R₆可以相同也可以不同。)

本发明可以提供一种润滑脂组合物，其由基础油和由二脲化合物构成的增稠剂构成，其含有含量为10质量%～40质量%的增稠剂，由此低温流动性和磨损特性良好，从而低温微振磨损性、低转矩性优异，所述基础油的倾点为－40℃以下，运动粘度为70mm²/s～150mm²/s，矿物油与合成油的混合比(质量%)为0：100～20：80。

另外，本发明可以提供一种润滑脂组合物，其含有相对于该润滑脂组合物总量为10质量%～40质量%的含有以上述通式(I)表示的芳香族系二脲化合物的增稠剂，由此封入轴承时的低泄漏性优异，并且通过混配作为防锈剂的羧酸系防锈添加剂、羧酸盐系防锈添加剂及胺系防锈剂这3种和作为抗磨剂的硫代磷酸三苯酯，形成牢固的表面保护膜，其耐剥离性、耐磨耗性、耐微振磨损性和耐腐蚀性优异。

另外，通过在作为安装在车辆上的车轮支承用滚动轴承单元的使用温度(例如－40℃～160℃)的范围内尽量避免滚珠与滚道面的金属接触，可以保持耐久性、耐摩擦性，同时实现低转矩性。

另外，在新车运输时的气氛温度(例如－40℃～50℃)的范围内发挥耐微振磨损性和耐磨耗性，以防止产生伪布式压痕。进一步，本发明可以提供耐水性能优异的润滑脂组合物，而耐水性能是对于在泥水环境下使用的车轮支承用滚动轴承单元而言所必需的特性。

通过含有相对于该润滑脂组合物总量为10质量%～30质量%的含有以上述通式(II)表示的脂环族二脲化合物及脂肪族二脲化合物中的至少一种二脲化合物的增稠剂，可以提供一种低温微振磨损性、低转矩性优异的润滑脂组合物。另外，通过混配羧酸系防锈添加剂、羧酸盐系防锈添加剂及胺系防锈剂这3种和抗磨剂，可以提供耐剥离性、耐磨耗性和耐腐蚀性优异的润滑脂组合物。

进一步，本发明的一种实施方式的车轮支承用滚动轴承单元中封入有上述任一项所述的润滑脂组合物。通过形成这样的构成，可以提供一种车轮支承用滚动轴承单元，其可以降低旋转转矩的载荷敏感性，同时维持车轮支承用滚动轴承单元所必需的性能，从而长时间维持良好的润滑状态。

发明效果

根据本发明的一种实施方式，可以提供一种润滑脂组合物及封入有该润滑脂组合物的车轮支承用滚动轴承单元，该润滑脂组合物可以降低旋转转矩的载荷敏感性，同时维持车轮支承用滚动轴承单元所必需的性能，并且长时间维持良好的润滑状态。

附图说明

图1为将本发明的一种实施方式涉及的车轮支承用滚动轴承单元用作第3代轮毂单元轴承形式的截面图。

图2为将本发明的一种实施方式涉及的车轮支承用滚动轴承单元用作第1代轮毂单元轴承形式的截面图。

图3为将本发明的一种实施方式涉及的车轮支承用滚动轴承单元用作第2代轮毂单元轴承形式的截面图。

图4为作为以往的车轮支承用滚动轴承单元的一个示例的第3代从动轮用轮毂单元轴承的截面图。

图5为表示本发明的一种实施方式涉及的车轮支承用滚动轴承单元的实施例1中的防锈剂混配量与总酸值的关系的曲线图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的一种实施方式涉及的润滑脂组合物及封入有该润滑脂组合物的车轮支承用滚动轴承单元的实施方式进行说明。

(润滑脂组合物)

本发明的一种实施方式涉及的润滑脂组合物含有基础油、由二脲化合物构成的增稠剂、防锈剂和抗磨剂。

＜基础油＞

作为上述基础油，可以使用矿物油、合成油或者它们的混合油。

上述基础油中的矿物油与合成油的混合比(质量比)为0：100～20：80。若合成油的混合比为80质量%以下，则无法维持良好的转矩特性和耐热性。另外，上述基础油在40℃时的运动粘度为70mm²/s～150mm²/s。另外，上述基础油的倾点为－40℃以下。

作为上述矿物油的具体示例，可以举出适当组合减压蒸馏、油剂脱沥青、溶剂萃取、加氢分解、溶剂脱蜡、硫酸清洗、白土精制、加氢精制等而精炼出的链烷烃系矿物油、环烷系矿物油。

另外，作为上述合成油，可以举出烃系油、芳香族系油、酯系油、醚系油等。此处，对于本实施方式的基础油来说，从转矩特性良好并且轴承橡胶密封件(车轮支承用滚动轴承单元中适合使用腈橡胶、氟橡胶)的适配性良好的方面考虑，合成油中优选采用烃油。

作为烃系油的具体示例，可以举出正链烷烃、异链烷烃、聚丁烯、聚异丁烯、1－癸烯低聚物、1－癸烯/乙烯共低聚物等聚α－烯烃或它们的加氢物等。

作为上述芳香族系油，可以举出单烷基苯、二烷基苯等烷基苯；或者单烷基萘、二烷基萘、多烷基萘等烷基萘；等等。

作为上述酯系油的具体示例，可以举出癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、戊二酸二(十三烷基)酯、乙酰蓖麻酸甲酯等二酯油；或者偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸十三醇酯(tridecyltrimellitate)、均苯四酸四辛酯等芳香族酯油；此外还有三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇(2-乙基己酸)酯、季戊四醇壬酸酯等多元醇酯油；进一步还有作为多元醇与二元酸/一元酸混合脂肪酸的低聚酯的复合酯油；等等。

作为上述醚系油的具体示例，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单醚、聚丙二醇单醚等聚二醇；或者单烷基三苯醚、烷基二苯醚、二烷基二苯醚、五苯醚、四苯醚、单烷基四苯醚、二烷基四苯醚等苯醚油；等等。

对于上述基础油来说，能够适当选择上述矿物油和合成油，然而如上文中所述，若考虑到车轮支承用滚动轴承单元在高负荷高面压下使用，则通过使用压力粘度系数低、高压粘度低的合成油容易得到低转矩，因而优选合成油的混合比高，进一步优选为100%合成油。尤其是对于具备柔软性的且具有烷基作为支链结构的低分子量聚α-烯烃来说，烷基呈各种构象，因此分子链难以有序排列，即使在高压下也不容易发生结晶化、固体化，可以保持粘稠的液体状态，因而是优选的。

[运动粘度]

另外，为了避免在低温启动时产生异声、在高温重载荷下发生烧结，上述基础油需要选择即使在边界润滑的情况下也能够少量增加油膜厚度的运动粘度。若将在40℃时的运动粘度选为70mm²/s～150mm²/s，则可以避免在轴承温度为－40℃～160℃的范围内发生上述不良情况。另外，若将在40℃时的运动粘度选为70mm²/s～130mm²/s，则在低温启动时滚道面不会损伤，因而是优选的；若将在40℃时的运动粘度选为70mm²/s～100mm²/s，则还可以抑制转矩在低温启动时相对于常温增加，因此是更优选的。

[倾点]

如上所述，作为车轮支承用滚动轴承单元的使用温度估计为例如－40℃～160℃，因而上述基础油可以使用倾点为－40℃以下的物质。若上述基础油的倾点为－40℃以上，则低温时的微振磨损磨耗更严重。

[压力粘度系数]

上述基础油在40℃时的压力粘度系数α为33GPa^-1以下、进一步优选为27GPa^-1以下，该压力粘度系数α是使用下述So-Klaus的估算式算出的。若上述基础油在40℃时的压力粘度系数α超过33GPa^-1，则轴承转矩增高。具体来说，基础油在40℃时的压力粘度系数α可以使用下述的So-Klaus的估算式算出。

需要说明的是，在下式中，ν₀为40℃时的基础油的运动粘度，m₀为Walter式(ν₀＝(10^AT)^-m0－0.7)的常数，ρ为40℃的基础油的密度。

[数1]

α＝1.030＋3.509(logν₀)^3.0627＋2.412×10^-4m₀ ^5.1903(logν₀)^1.5976－3.387(logν₀)^3.0975ρ^0.1162

＜增稠剂＞

作为上述增稠剂，可以适合地使用二脲化合物。例如可以使用脂肪族二脲、脂环族二脲、芳香族二脲。考虑到因运转带来的振动而产生的微振磨损磨耗，优选使用芳香族二脲。

具体来说，上述增稠剂为以下述通式(I)或通式(II)表示的二脲化合物。

[芳香族二脲化合物]

具体来说，可以用作上述增稠剂的芳香族二脲为以下述通式(I)表示的二脲化合物。需要说明的是，在下述通式(I)中，R₁表示碳原子数为6～15的芳香族系烃基，R₂和R₃表示碳原子数为6～12的芳香族系烃基。R₂和R₃可以相同也可以不同。)

R₂－NHCONH－R₁－NHCONH－R₃······通式(I)

此处，如上所述，若以上述通式(I)表示的二脲化合物的含有率低于10质量%，则会导致难以维持润滑脂状态，因此是不优选的。另一方面，若以上述通式(I)表示的二脲化合物的含有率超过40质量%，则润滑脂组合物变得过硬，不能充分发挥润滑状态，因此是不优选的。

[脂肪族二脲、脂环族二脲]

具体地说，可以用作上述增稠剂的脂肪族二脲或脂环族二脲为以下述通式(II)表示的二脲化合物。需要说明的是，在下述通式(II)中，R₄表示碳原子数为6～15的芳香族系烃基，R₅和R₆表示碳原子数为6～20的脂肪族烃基、碳原子数为6～12的环己基衍生物基，环己基衍生物基在R₅和R₆的总量中所占的比例为50摩尔%～90摩尔%，R₅和R₆可以相同也可以不同。

此处，若以下述通式(II)表示的二脲化合物的含有率低于10质量%，则会导致难以维持润滑脂状态，因此是不优选的。另一方面，若以下述通式(II)表示的二脲化合物的含有率超过30质量%，则润滑脂组合物变得过硬，不能充分发挥润滑状态，因此是不优选的。

R₅－NHCONH－R₄－NHCONH－R₆······通式(II)

对于上述增稠剂来说，可以使用上述脲系增稠剂，但如前文中所述的那样，若考虑到车轮支承用滚动轴承单元在高负荷高面压条件下使用，则在由中碳钢、渗碳钢或轴承钢等经热处理硬化的钢材构成的滚道面、由同样的经热处理硬化的钢材构成的滚珠与基础油的关系方面，需要选择能尽量增加油膜厚度的组合。

此处，尤其需要考虑的是基础油和增稠剂有无极性。

上述基础油和增稠剂都是所谓的有机高分子，但存在芳香族系等具有极性的高分子和脂肪族系、脂环族系等非极性的高分子。

通常对于润滑油来说，通过使其具有极性，使极性基吸附于金属(钢材)表面从而得到了润滑性。

然而，润滑脂的情况下，基础油和增稠剂与金属表面形成三角关系，因此若使基础油和增稠剂两者具有极性，则产生例如如下的问题：基础油和增稠剂各自的极性基吸附于金属表面，剩余部分相互排斥，因而基础油与增稠剂的亲合性变差。

因此，优选使基础油和增稠剂中的一方具有极性、使另一方为非极性。

车轮支承用滚动轴承单元用润滑脂组合物的情况下，其应用于高面压低速旋转，无法期望形成充分油膜；另外还要求在完全无法期望形成油膜的静止状态下防止微振磨损磨耗(伪布式压痕)的性能，因此优选使增稠剂具有极性、使基础油为非极性。

此处所指的增稠剂为二脲化合物、即脲树脂，因此增稠剂自身具有防止金属接触、进行润滑的效果。

若使该二脲化合物具有芳香族系烃基，使其吸附于滚道面和滚珠上，以防止金属接触(实质上可得到与油膜加厚的状态同样的效果)，并使基础油为例如聚α-烯烃等无极性的烃系油，则可以得到更优良的车轮支承用滚动轴承单元用润滑脂组合物。

＜防锈剂＞

上述防锈剂含有羧酸系防锈剂、羧酸盐系防锈剂和胺系防锈剂这3种。通过组合这3种防锈剂，可以使耐水性(防锈性能)相比以往提高，因而优选作为封入在泥水环境中使用的、因高面压导致对由锈引起的表面粗糙化及氢脆性的敏感性高的车轮支承用滚动轴承单元中的润滑脂。

对于上述防锈剂相对于润滑脂组合物总量的含量来说，相对于润滑脂组合物总量，羧酸系防锈剂和羧酸盐系防锈剂分别为0.1质量%～5质量%。添加量低于0.1质量%的情况下得不到充分的效果，而添加量超过5%效果也不会提高。考虑到这些方面，添加量优选为0.5质量%～3质量%。胺系防锈剂的添加量为润滑脂总量的0.1质量%～3质量%。添加量低于0.1质量%的情况下得不到充分的效果，而添加量超过3%效果也不会提高，并且在轴承部件表面上的吸附量过多而有可能阻碍形成源于封入润滑脂的氧化膜等。

[羧酸系防锈剂]

作为上述羧酸系防锈剂，其为单羧酸的情况下可以举出月桂酸、硬脂酸等直链脂肪酸以及具有环烷核的饱和羧酸。另外，其为二羧酸的情况下可以举出琥珀酸、烷基琥珀酸、烷基琥珀酸半酯、链烯基琥珀酸、链烯基琥珀酸半酯、琥珀酸酰亚胺等琥珀酸衍生物；羟基脂肪酸；巯基脂肪酸；肌氨酸衍生物；以及蜡和矿脂的氧化物等氧化蜡；等等。其中，优选为琥珀酸半酯。

[羧酸盐系防锈剂]

作为上述羧酸盐系防锈剂，可以举出脂肪酸、环烷酸、松香酸、羊毛脂脂肪酸、链烯基琥珀酸和氨基酸衍生物的各种金属盐等。需要说明的是，作为上述金属盐的金属元素，可以举出钴、锰、锌、铝、钙、钡、锂、镁、铜等。其中，优选为环烷酸锌。

[胺系防锈剂]

作为上述胺系防锈剂，可以举出烷氧基苯基胺、脂肪酸的胺盐、二元性羧酸的部分酰胺等。其中，优选为脂肪酸的胺盐。

＜抗磨剂＞

作为上述抗磨剂，可以使用硫-磷系(SP系)化合物。作为硫-磷系(SP系)化合物，可以举出磷酸三苯酯系化合物、二硫代磷酸酯系化合物，但在本实施方式中，优选为以下述通式(III)表示的硫代磷酸三苯酯(TPPT)。

[化1]

相对于润滑脂组合物总量，上述抗磨剂的含量优选为0.1质量%～5质量%。含量低于0.1质量%的情况下得不到充分的效果，而超过5%效果也不会提高。

＜其它添加剂＞

为了进一步提高各种性能，本实施方式的润滑脂组合物中也可以根据需要添加其它添加剂。例如可以分别单独添加或者混合添加2种以上的抗氧化剂、极压剂、油性改进剂和金属钝化剂等。

这些其它添加剂的含量(添加量)只要在不损害本发明效果的范围内就没有限制，但通常为润滑脂组合物总量的0.1质量%～20质量%。添加量低于0.1质量%的情况下添加效果不充分，而添加量即使超过20质量%，效果饱和，同时基础油的量相对减少，因此润滑性有可能下降。

[抗氧化剂]

上述抗氧化剂可以举出胺系抗氧化剂、苯酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、二硫代磷酸锌等。

作为胺系抗氧化剂的具体示例，可以举出苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、二苯胺、苯二胺、油酰胺、吩噻嗪等。

另外，作为苯酚系抗氧化剂的具体示例，可以举出水杨酸对叔丁基苯酯、2,6-二叔丁基对苯基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔辛基苯酚)、4,4’-亚丁基双-6-叔丁基-间甲酚、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2-正辛基-硫代-4,6-二(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基)苯氧基-1,3,5-三嗪、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***等受阻酚等。

[极压剂]

作为上述极压剂，例如可以举出有机钼等。

[油性改进剂]

作为上述油性改进剂，可以举出油酸、硬脂酸等脂肪酸；月桂醇、油醇等醇；硬脂胺、十六胺等胺；磷酸三甲酚酯等磷酸酯；动植物油；等等。

[金属钝化剂]

作为上述金属钝化剂，例如可以举出苯并***等。

＜润滑脂组合物的制造方法＞

对于含有上述各成分的本实施方式的润滑脂组合物的制造方法没有特别限制，可根据目的进行适当选择，但通常如下得到：使上述增稠剂(芳香族二脲化合物、或着脂肪族二脲及脂环族二脲)的原料在上述基础油中发生反应，然后分别添加规定量的上述防锈剂和上述抗磨剂，利用捏合机或辊磨机等进行充分搅拌，使其均匀分散，从而得到润滑脂组合物。需要说明的是，在进行该处理时，进行加热也是有效的。另外，添加其它添加剂的情况下，在工序上优选与上述防锈剂同时添加。

实施例

下面举出基于上述实施方式中的润滑脂组合物的实施例和比较例，进一步对本发明进行说明，但本发明不受它们的任何限制。

(实施例1～17、比较例1～13)

制备具有表1和表4中所示的组成的润滑脂组合物，作为筛选试验，对各润滑脂组合物进行了下文中所示的(1)轴承转矩试验、(2)摩擦试验、(3)高速四球试验(耐磨耗性试验)、(4)耐微振磨损试验、(5)滚动四球试验(耐水性试验)、(6)轴承泄漏试验、(7)低温微振磨损试验、(8)高温放置试验。下文中对上述(1)～(8)的各试验的要点进行说明，并且将各试验结果一并列于表1中。

此处，在表1～表4中的“基础油”一栏中，“矿物油A”是在40℃时的运动粘度为30mm²/s的矿物油。另外，“矿物油B”是在40℃时的运动粘度为70mm²/s的矿物油。另外，“矿物油C”是在40℃时的运动粘度为75mm²/s的矿物油。另外，“矿物油D”是在40℃时的运动粘度为100mm²/s的矿物油。另外，“矿物油E”是在40℃时的运动粘度为130mm²/s的矿物油。另外，“矿物油F”是在40℃时的运动粘度为150mm²/s的矿物油。

另外，在表1～表4中的“基础油”一栏中，“聚α烯烃油G”是在40℃时的运动粘度为30mm²/s的合成油。另外，“聚α烯烃油H”是在40℃时的运动粘度为70mm²/s的合成油。另外，“聚α烯烃油I”是在40℃时的运动粘度为75mm²/s的合成油。另外，“聚α烯烃油J”是在40℃时的运动粘度为100mm²/s的合成油。另外，“聚α烯烃油K”是在40℃时的运动粘度为130mm²/s的合成油。另外，“聚α烯烃油L”是在40℃时的运动粘度为150mm²/s的合成油。另外，“聚α烯烃油M”是在40℃时的运动粘度为160mm²/s的合成油。

另外，在表1～表4中的“基础油”一栏中，“酯油N”是在40℃时的运动粘度为75mm²/s的合成油。另外，“醚油O”是在40℃时的运动粘度为75mm²/s的合成油。

另外，在表1～表4中的“增稠剂”一栏中，“芳香族二脲”是由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与对甲苯胺的反应而生成的二脲化合物。另外，“脂环族二脲”是由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与环己胺的反应而生成的二脲化合物。另外，“脂肪族二脲”是由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与硬脂胺的反应而生成的二脲化合物。

需要说明的是，表1～表4中的各润滑脂组合物的稠度调整至NLGI(美国润滑脂协会标准：National Lubricating Grease Institute)No.2。

(1)轴承转矩试验

在带有非接触密封件的单列深沟滚珠轴承(内径17mm、外径40mm、宽12mm)中填充表1～表4中所示的各润滑脂组合物，制作了供测试用轴承。并且，以转数为450r/min、轴向载荷为392N、径向载荷为29.4N的条件使供测试用轴承旋转600秒，然后测定了旋转转矩。评价标准为相对于比较例1的相对转矩值，将该相对转矩值小于1.0的供测试用轴承中填充的润滑脂组合物作为合格。评价结果列于表1～表4中。

如表3和表4所示，比较例1、3～6、8～13的供测试用轴承均为1.0以上，与此相对，如表1和表2所示，实施例1～17的供测试用轴承的相对转矩值均低于1.0，满足上述合格标准。

另外可知，使用了在40℃时的压力粘度系数α为33GPa^－1以下的基础油的润滑脂组合物的转矩特性优异，进一步，使用了在40℃时的压力粘度系数α为27GPa^－1以下的基础油的润滑脂组合物的转矩特性特别优异。

(2)摩擦试验

利用球盘摩擦(ball-on-disc)试验机测定了各润滑脂组合物的滑动摩擦系数。使用了SUJ2作为试验片，其中，球为3/8英寸，对盘进行过镜面加工。试验条件如下：将各润滑脂组合物以0.5mm的厚度涂布于盘上，垂直载荷为500g，滑动速度为1m/s，将试验开始1秒后至2秒后的这1秒钟的摩擦系数的平均值作为各润滑脂组合物的摩擦系数。评价标准为相对于比较例1的相对摩擦系数，将该相对摩擦系数低于1.0的润滑脂组合物作为合格。评价结果列于表1～表4中。

如表3和表4所示，比较例1、3～6、8～13的各润滑脂组合物均为1.0以上，与此相对，如表1和表2所示，实施例1～17的各润滑脂组合物的相对摩擦系数均低于1.0，满足上述合格标准。

(3)高速四球试验(耐磨耗性试验)

通过ASTM D2596中规定的高速四球试验，对各润滑脂组合物的耐磨耗性进行了评价。即，将3个固定球以正三角形状固定在由各润滑脂组合物所充满的试验容器中，在由3个钢球形成的凹部放置1个安装在旋转轴上的旋转球，在施加一定的载荷的状态下以1770rpm的条件旋转10秒，测定此时在固定球上产生的磨痕。并且，求出磨痕的平均直径小于ASTM D2596中所记载的补偿磨痕直径值时的载荷(最大无卡咬载荷)。另外，使旋转球同样地旋转，求出产生熔接时的载荷(熔接载荷)。

耐磨耗性通过最大无卡咬载荷(L.N.S.L：Last Non-seizure Load)和熔接载荷(W.P.：Weld Point)进行评价，将最大无卡咬载荷为490N以上、熔接载荷为1236N以上分别作为合格(Good)。评价结果列于表1～表4中。

(4)耐微振磨损试验

对于各润滑脂组合物，通过ASTM D4170中规定的试验方法进行耐微振磨损试验，测定试验前后的质量差，并将其分类为下述3级。作为机动车用，优选为A级和B级，在本试验中也将A级和B级作为合格。评价结果列于表1～表4中。

A级：质量减少量为3mg以下

B级：质量减少量为超过3mg、低于5mg

C级：质量减少量为5mg以上

(5)滚动四球试验(耐水性试验)

通过滚动四球试验对各润滑脂组合物的耐水性进行了评价。即，准备3个直径为15mm的轴承用钢球，将其以正三角形状放置于底面内径为36.0mm、上端部内径为31.63mm、深度为10.98mm的圆筒状容器内，涂布20g的将在各润滑脂组合物中混入20%水而成的混合物，进一步在由3个钢球形成的凹部放置1个直径为5/8英寸的轴承用钢球，使直径为5/8英寸的轴承用钢球在室温下施加有面压为4.1GPa的负荷的状态下以1000min^－1的条件进行旋转。由此，3个直径为15mm的轴承用钢球也在进行自转的同时进行公转，但使其连续旋转直至产生剥离。将产生剥离的时刻的总旋转次数作为寿命。评价结果列于表1～表4中。

(6)轴承泄漏试验

对于各润滑脂组合物，将其封入带有非接触密封件的单列深沟滚珠轴承(内径为25mm、外径为62mm、宽为17mm)中，同时使该滚珠轴承以外圈温度为80℃、轴向载荷为98N、径向载荷为98N、旋转速度为5000rpm的条件连续旋转20小时，根据旋转前后的润滑脂组合物的质量差测定了润滑脂组合物的泄漏率(轴承泄漏试验)。评价结果列于表1～表4中。需要说明的是，对于轴承泄漏试验的评价来说，将比较例1的润滑脂组合物的轴承泄漏试验的结果(润滑脂组合物的泄漏率)设为1，将表3和表4所示的组成相对于比较例1的相对泄漏率为2.0以下作为合格，相对泄漏率低于2.0作为不合格。

(7)低温微振磨损试验

通过SNR-FEB2试验(载荷：8000N，5小时、摆动角：6°、摆动周期：24Hz、温度：－20℃)对各润滑脂组合物进行低温微振磨损试验，测定试验前后的质量差，分类为下述3级。作为机动车用，优选为A级和B级，在本试验中也将A级和B级作为合格。评价结果列于表1～表4中。

A级：质量减少量为20mg以下

B级：质量减少量为超过20mg、低于50mg

C级：质量减少量为50mg以上

(8)高温放置试验(热稳定性试验)

在金属板上涂布厚度为2mm的各润滑脂组合物，在150℃的恒温槽中放置200小时。之后，利用氢氧化钾测定总酸值，计算与未进行恒温放置的该润滑脂组合物的总酸值之差。润滑脂氧化越严重，则该值显示越大的值，可以称之为劣化越严重。在本发明的实施例中，将总酸值减少的实施例(负值)作为合格。评价结果列于表1～表4中。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由表1和表2所示可知，对于含有基础油和增稠剂的润滑脂组合物而言，所述基础油的倾点为－40℃以下、运动粘度为70mm²/s～130mm²/s、矿物油与合成油的混合比(质量%)为0：100～20：80，所述增稠剂由芳香族系二脲化合物构成，其含量为10质量%～40质量%时，其低温微振磨损性、低转矩性和封入轴承时的低泄漏性优异。与此相对，由表3和表4所示可知，基础油不满足上述条件或者增稠剂的含量不满足上述条件的润滑脂组合物的润滑性差，因此导致转矩特性、耐磨耗性、耐烧结性和封入轴承时的低泄漏性均差。

另外，由表1和表2所示可知，混配了羧酸系防锈添加剂、羧酸盐系防锈添加剂和胺系防锈剂这3种以及抗磨剂的润滑脂组合物的耐剥离性、耐磨耗性、耐微振磨损性和耐腐蚀性优异。与此相对，由表3和表4所示可知，未混配羧酸系防锈添加剂、羧酸盐系防锈添加剂和胺系防锈剂这3种而混配了磺酸钡作为防锈剂的润滑脂组合物无法得到充分的耐剥离性和耐腐蚀性。尤其是，可知羧酸系防锈添加剂、羧酸盐系防锈添加剂和胺系防锈剂具有抑制总酸值增加的功能。在表1～表4的结果的基础上，如图5所示，明确了防锈剂的含量与总酸值增加量的关系，由此结果可知，为了提供总酸值减小的润滑脂组合物、即热稳定性高的润滑脂组合物，需要使防锈剂的含有率(质量%)相对于润滑脂组合物总量为1质量%以上。另外，还可知未混配抗磨剂的润滑脂组合物的情况下未得到充分的耐磨耗性。另外，还可知使用脂肪族脲化合物作为增稠剂的润滑脂组合物的耐微振磨损性差。

以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于此，可以进行各种变更、改良。

(车轮支承用滚动轴承单元)

下面，对于车轮支承用滚动轴承单元的一种实施方式进行说明。需要说明的是，在本实施方式的说明中，对于能够应用上述的一种实施方式的润滑脂组合物的车轮支承用滚动轴承单元和使用了该车轮支承用滚动轴承单元的轮轴结构的示例进行说明。

图1是表示能够应用本实施方式的车轮支承用滚动轴承单元的第3代轮毂单元轴承的构成的截面图。图1(a)、(b)为第3代驱动轮用轴承1，其中，在轮毂主体3的中心部形成能够与等速万向节的花键相嵌合的内花键，将图4所示的盖108a置换为密封环6、6。

对于图1(a)所示的轮毂单元轴承1来说，与图4同样，内圈4被铆接固定。与此相对，如图1(c)所示，对于图1(b)所示的轮毂单元轴承1来说，等速万向节7的肩部9被抵接于内圈4的端面，在轮毂主体3的导向腔(pilot cavity)内等速万向节7的螺母10紧固等速万向节7的轴部8，利用该螺母10的轴力固定内圈4。

此处，众所周知，丝杠的紧固扭矩与轴力的关系变化大(结果导致预压变化大)，因而如果上述的一种实施方式的润滑脂组合物应用于图1(b)形式的轮毂单元轴承，则效果会进一步增加。

另一方面，图1(d)为表示外侧列的PCD(Pitch Circle Diameter)大的从动轮用第3代轮毂单元轴承的示例的截面图。在如图1(d)所示的结构中，轴承的刚性提高，机动车的操纵稳定性提高，与此相反，所封入的润滑脂向外侧列方向移动，其结果导致容易产生如下问题：内侧列的润滑变差、外侧列产生的转矩增大，润滑脂容易从外侧列侧的密封件处泄漏。

上述的一种实施方式的润滑脂组合物可以维持耐久性、耐磨耗性，同时实现低转矩性，而且耐泄漏性能优异，即使在这样的情况下也能够有效发挥功能。

图2(a)～(e)是表示能够应用本实施方式的车轮支承用滚动轴承单元的第1代轮毂单元轴承的构成的截面图。图2(a)、(b)为所谓的第1代轮毂单元轴承，其按照表示“驱动轮用轮毂单元轴承”的图2(c)和表示“从动轮用轮毂单元轴承”的图2(d)、(e)所示的那样进行使用，外内圈均以过盈配合的方式与转向节、轮毂等实机部件进行组合，利用螺母进行固定。

此处，在图2(a)、(b)所示的第1代轮毂单元轴承中，配合度和螺母的轴力会对预压产生影响，因此车辆组装后的轴承预压的范围会大幅增加，与此同时，旋转转矩的变化也会增大。

上述一种的实施方式的润滑脂组合物会降低车轮支承用滚动轴承单元的旋转转矩的载荷敏感性(降低滚动体载荷与转矩的相关系数)，因而会给预压范围广的第1代轮毂单元轴承带来稳定的低转矩。

另外，如图2(e)所示，应用了本实施方式的车轮支承用滚动轴承单元的第1代轮毂单元轴承也可以按照外圈旋转的方式进行使用。

通常来说，按照外圈旋转的方式使用轴承时，润滑脂会因离心力而向外圈侧集中，面压高的内圈侧的润滑状态变差，而上述的一种实施方式的润滑脂组合物具有与实质上加厚油膜同样的效果，因此也可以适合地用于外圈旋转。

进一步，如图2(b)所示，轴承为圆锥型时，滚子(滚动体5)的头部与大凸缘部（大鍔部）4a之间产生滑动接触，但在这种情况下，由上述的一种实施方式的润滑脂组合物产生的与实质上加厚油膜同样的效果会对防止烧结方面发挥效果。

图3(a)～(h)为表示能够应用本实施方式的车轮支承用滚动轴承单元的第2代轮毂单元轴承的构成的截面图。图3(a)～(e)为所谓的第2代轮毂单元轴承，如表示“从动轮用轮毂单元轴承”的图3(f)、(g)和表示“驱动轮用轮毂单元轴承”的图3(h)所示的那样，具有在第1代轮毂单元轴承中装入实机部件的一部分的结构，因此虽然预压范围相比于第1代轮毂单元轴承变窄，但是预压范围比第3代轮毂单元轴承大，也可按照外圈旋转的方式进行使用，因此可以得到与第1代轮毂单元轴承同样的效果。

Claims

1.一种润滑脂组合物，其含有基础油、增稠剂、防锈剂和抗磨剂，其中，所述基础油为矿物油、合成油或它们的混合油，所述矿物油与所述合成油的混合比(质量比)为0：100～20：80，所述基础油在40℃时的运动粘度为70mm²/s～150mm²/s，所述基础油的倾点为－40℃以下。

2.如权利要求1所述的润滑脂组合物，其特征在于，所述增稠剂含有以下述通式(I)表示的芳香族系二脲化合物，所述芳香族系二脲化合物的含有率相对于该润滑脂组合物总量为10质量%～40质量%，所述防锈剂含有羧酸系防锈剂、羧酸盐系防锈剂和胺系防锈剂，所述抗磨剂为硫代磷酸三苯酯，

R₂－NHCONH－R₁－NHCONH－R₃······通式(I)

通式(I)中的R₁表示碳原子数为6～15的芳香族系烃基，R₂和R₃表示碳原子数为6～12的芳香族系烃基，R₂和R₃相同或不同。

3.如权利要求1所述的润滑脂组合物，其特征在于，所述增稠剂含有以下述通式(II)表示的脂环族二脲化合物和脂肪族二脲化合物中的至少一种二脲化合物，所述至少一种二脲化合物的含有率相对于该润滑脂组合物总量为10质量%～30质量%，所述防锈剂含有羧酸系防锈剂、羧酸盐系防锈剂和胺系防锈剂，所述抗磨剂为硫代磷酸三苯酯，

R₅－NHCONH－R₄－NHCONH－R₆······通式(II)

通式(I)中的R₄表示碳原子数为6～15的芳香族系烃基，R₅和R₆表示碳原子数为6～20的脂肪族烃基、或者碳原子数为6～12的环己基衍生物基，R₅和R₆的增稠剂总量中环己基衍生物基所占的比例为50摩尔%～90摩尔%，R₅和R₆相同或不同。

4.一种车轮支承用滚动轴承单元，其特征在于，封入有权利要求1～权利要求3任一项所述的润滑脂组合物。