CN103811186A - 量子点敏化太阳电池金属硫化物对电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种量子点敏化太阳电池的金属硫化物对电极的制备方法，包括：将导电基底浸渍在第一钛前驱体溶液中进行预处理：采用液相沉积方法在预处理过的导电基底上沉积金属硫化物薄膜；将所述金属硫化物薄膜浸渍在第二钛前驱体溶液中进行后处理。本发明的方法操作简单、不需要特殊设备和溶剂；成本低，且提高了量子点敏化太阳电池的光电转化效率和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种量子点敏化太阳电池金属硫化物对电极的制备方法。
背景技术
太阳电池是各种清洁能源技术中最为有效的方案之一，对于解决人类发展过程中的能源与环境问题具有重要的意义。以无机半导体量子点作为敏化剂的敏化太阳能电池--量子点敏化太阳电池，近年来受到人们的广泛关注。半导体量子点具有较高的消光系数，可以通过调制其尺寸改变能隙大小实现光学带隙的调节，达到对太阳光谱的最大利用。同时，量子点具有多激子产生效应，显著提升太阳电池的量子效率，有望实现更高的光电转换效率。对电极作为量子点敏化太阳电池的重要组成部分，主要是来自外电路的电子将电解质中的多硫离子Sx 2-还原，保证电池正常工作。因此，对电极需要具备高的催化活性和稳定性。目前，量子点电池对电极材料主要包括碳材料、导电高聚物和金属硫化物三大类。碳材料种类多（包括有序碳球、多孔碳纳米棒、氮掺杂中空碳颗粒以及氧化石墨烯等），具有高比表面积，相互连通孔隙结构等优点，但是制备工艺较复杂。导电聚合物包括聚噻吩、聚吡咯、PEDOT等，虽然具有高孔隙率，但是催化效果偏低。金属硫化物如PbS、CoS、CuxS、CuInS2、Cu2SnS3、Cu2ZnSnS4等，具有优良的催化性能，但其制备工艺不成熟限制了其在量子点敏化太阳电池中的应用。如丝网印刷法制备的对电极稳定性较好，但催化效率偏低；而采用原位制备方法稳定性要差一些。在该技术领域，急切希望能够研制出一种新的制备金属硫化物对电极的方法。
发明内容
本发明的一个目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷之一，提供一种量子点敏化太阳电池金属硫化物对电极的制备方法。本发明进一步提供了一种量子点敏化太阳电池。
为此，本发明提供了一种量子点敏化太阳电池的金属硫化物对电极的制备方法，包括：
将导电基底浸渍在第一钛前驱体溶液中进行预处理：
采用液相沉积方法在预处理过的导电基底上沉积金属硫化物薄膜；
将所述金属硫化物薄膜浸渍在第二钛前驱体溶液中进行后处理。
在一种实施方式中，所述金属硫化物可为硫化铜、硫化钴、硫化镍或硫化铅。
在一种实施方式中，所述第一钛前驱体溶液和/或所述第二钛前驱体溶液可为TiCl4水溶液、钛酸四丁酯醇溶液或钛酸四异丙酯醇溶液，且浓度为10-100mM。
在一种实施方式中，在所述预处理中，所述第一钛前驱体溶液的温度可为60-80℃，所述导电基底在所述第一钛前驱体溶液中的浸渍时间可为20-40min；和/或
在所述后处理中，所述第二钛前驱体溶液的温度可为60-80℃，所述金属硫化物薄膜在所述第二钛前驱体溶液中的浸渍时间可为20-40min。
在一种实施方式中，所述液相沉积方法可包括将所述导电基底置于含有金属源和硫源的沉积溶液中进行沉积反应，其中
所述金属源的浓度可为0.01-0.2M，所述硫源的浓度可为0.04-0.6M，并且所述硫源的浓度是所述金属源的浓度的至少三倍。
在一种实施方式中，所述金属源可为CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2、CuCl2、CoSO4、Co(NO3)2、Co(CH3COO)2、CoCl2、Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、PbCl2、NiSO4、Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2或NiCl2；和/或
所述硫源可为Na2S2O3、硫脲和硫代乙酰胺中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述沉积溶液的pH值可为3-5。
在一种实施方式中，所述液相沉积方法中的沉积反应的反应温度可为60-80℃，反应时间可为2-4h。
在一种实施方式中，所述导电基底可为导电玻璃、金属钛片或导电塑料薄膜。
本发明还提供了一种量子点敏化太阳电池，具有根据上述方法制成的金属硫化物对电极。
本发明至少具有以下优点：
（1）本发明的方法操作简单、不需要特殊设备和溶剂；成本低。
（2）按照本发明的方法所获得的对电极薄膜的厚度均匀；而且，通过调节制备过程中的沉积反应的反应时间，可以获得所期望的薄膜厚度，实现厚度可控。
（3）本发明适用于不同导电基底，可在包括平面、曲面、金属、玻璃等不同的导电基底上得到均匀的对电极薄膜。
（4）本发明的对电极的原位制备方法提高了量子点敏化太阳电池的光电转化效率和稳定性。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明实施例的基于金属硫化物对电极的量子点敏化太阳电池结构示意图。
图2a和图2b分别是根据本发明实施例的金属硫化物对电极进行电池测试前后的实物照片。
图3a和图3b分别是根据本发明实施例的金属硫化物对电极进行电池测试前后的实物照片。
图4a和图4b分别是根据本发明实施例的金属硫化物对电极进行电池测试前后的实物照片。
具体实施方式
在具体描述本发明的实施方式之前，首先介绍本发明所采用的电池效率测量方法。电池的光电性能用计算机控制的恒电位／恒电流仪（Princeton AppliedResearch，Model263A）。将制备的太阳电池器件的光阳极和光阴极分别与恒电位／恒电流仪的工作电极和对电极端连接。光源使用500W氙灯，入射光强为100mW/cm2，光照面积为0.15cm2。除非另有说明，以下各实施例中的光电性能测量都是在室温下进行的。
本发明中所使用的术语，除非另外指出，是根据本技术领域中的常规含义来理解。
图1是根据本发明一个实施例的基于金属硫化物对电极的量子点敏化太阳电池结构示意图。如图1所示，量子点敏化太阳电池一般性地可由光阳极、电解质20和对电极组成。光阳极可由沉积在透明导电基底12上的TiO2层14形成，其中，TiO2表面由量子点16敏化。对电极可由沉积在导电基底34上的金属硫化物薄膜32形成。
下面结合图1描述本发明实施例的量子点敏化太阳电池的制备过程。其中，本发明实施例的光阳极的制备方法可以包括：
（1）在透明导电基底12上制备TiO2层14。具体方法可参照文献“Ito，S.，
M.，etc，Thin Solid Films2008，516，4613-4619”提供的方法，在此不多赘述。
（2）在TiO2表面制备量子点16。a）将沉积了TiO2层14的透明导电基底12浸泡在能够生成CdS量子点的混合溶液中50分钟，在薄膜表面得到CdS量子点（具体可参见文献“Chang，C.H.，Lee，Y.L.，Appl.Phys.Lett.2007，91，053503”，在此不多赘述），然后取出用超纯水冲洗干净；b）将沉积了CdS的透明导电基底12浸入含有能够生成CdSe量子点的混合溶液6小时，之后取出冲洗干净（具体可参见文献“Diguna，L.J.，Toyoda，T.，Appl.Phys.Lett.2007，91，023116”，在此不多赘述）；c）将沉积了CdS/CdSe量子点的透明导电基底12交替浸入分别含有Cd2+离子和S2-离子的溶液中，在CdS/CdSe量子点表面上再次生长CdS量子点（具体可参见文献“Mu，L.，Lin，Y.，J.Mater.Chem.A2013，1，8353”，在此不多赘述）；d）将沉积了CdS/CdSe/CdS量子点的透明导电基底交替浸入分别含有Zn2+离子和S2-离子的溶液中，对CdS/CdSe/CdS量子点进行ZnS钝化处理。
除了上述引用文献提供的方法，本领域技术人员也可以采用其他常规的方法在透明导电基底12上制备TiO2和在TiO2表面制备CdS/CdSe/CdS量子点。
本发明实施例的电解液20可选为Na2S2电解液。Na2S2电解液可按照下列方法获得：在N2保护下，将硫化钠溶于一定体积的水中，然后加入等摩尔量的硫粉，室温下搅拌3小时，即可得到摩尔浓度0.1～3M的Na2S2电解液。
本发明实施例的对电极的方法可包括：
将导电基底34浸渍在第一钛前驱体溶液中进行预处理：
采用液相沉积方法在预处理过的导电基底34上沉积金属硫化物薄膜32；
然后将金属硫化物薄膜32浸渍在第二钛前驱体溶液中进行后处理。
这里的第一钛前驱体溶液和第二钛前驱体溶液可以为同一种溶液，也可以为不同的溶液。在一个实施例中，可以先配置好钛前驱体溶液，取出部分作为预处理中的第一钛前驱体溶液，剩余的溶液采取适当的措施保存避免其溶质析出沉积（如何将钛前驱体溶液进行适当保存避免其溶质析出沉积是本领域技术人员所熟知的，在此不多赘述），以在数个小时后进行后处理时作为第二钛前驱体溶液，这时，第一钛前驱体溶液和第二钛前驱体溶液的溶质和浓度基本相同。在一个实施例中，也可以在进行预处理时配置第一钛前驱体溶液，在进行后处理时配置第二钛前驱体溶液，这时的第一钛前驱体溶液和第二钛前驱体溶液的溶质和/或浓度可以相同，也可以不相同。
本申请的发明人也尝试采用不同于上述方案的其他方案来制备金属硫化物对电极，即，导电基底34在沉积金属硫化物薄膜32之前不经过预处理或沉积金属硫化物薄膜32之后不经过后处理，直接获得对电极。但是，在按照该其他方案制备的对电极稳定性不好。以导电基底34为FTO导电玻璃为例，导电基底34在沉积金属硫化物薄膜32之前不经过第一钛前驱体溶液预处理，直接通过液相沉积方法在其上沉积金属硫化物薄膜，得到的对电极的实物照片如图2a所示。从图2a可以看出，金属硫化物薄膜32厚度分布不均匀，厚度薄的部分甚至可以看到导电基底。经过电池测试后的对电极的实物照片如图2b所示，薄膜基本脱落，对电极的稳定性很差。图3a示出了导电基底34先经过预处理再沉积金属硫化物薄膜32得到的对电极的实物照片，可见在沉积薄膜之前经过第一钛前驱体溶液预处理的，得到金属硫化物薄膜32很均匀，但是多次电池测试后，膜会发生局部脱落现象，如图3b所示，对电极的稳定性不好。图4a示出了导电基底34在沉积金属硫化物薄膜32之前和之后分别经第一钛前驱体溶液和第二钛前驱体溶液处理的对电极的实物照片，从图4a可以看出，薄膜的厚度分布十分均匀。从图4b可以看出，在经过多次电池测试以后，薄膜层基本无变化，说明预处理和后处理能够使对电极的金属硫化物薄膜32牢固附着在导电基底34上，从而使得对电极具有较好的稳定性。
在一个实施例中，金属硫化物可为硫化铜、硫化钴、硫化铅或硫化镍。
在一个实施例中，第一钛前驱体溶液和/或第二钛前驱体溶液可为TiCl4水溶液、钛酸四丁酯醇溶液或钛酸四异丙酯醇溶液，且浓度为10-100mM。
在一个实施例中，在预处理中，第一钛前驱体溶液的温度可为60-80℃，导电基底34在第一钛前驱体溶液中的浸渍时间可为20-40min；和/或
在后处理中，第二钛前驱体溶液的温度可为60-80℃，金属硫化物薄膜在所述第二钛前驱体溶液中的浸渍时间可为20-40min。
在一个实施例中，所述液相沉积方法包括将所述导电基底置于含有金属源和硫源的沉积溶液中进行沉积反应，其中金属源的浓度可为0.01-0.2M，硫源的浓度可为0.04-0.6M，并且硫源的浓度是金属源的浓度的至少三倍。在一个实施例中，硫源的浓度可以是金属源的浓度的三至四倍。
液相沉积方法中采用的金属源可为CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2、CuCl2、CoSO4、Co(NO3)2、Co(CH3COO)2、CoCl2、Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、PbCl2、NiSO4、Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2和NiCl2中的一种；硫源可为Na2S2O3、硫脲和硫代乙酰胺中的一种或多种。
在一个实施例中，液相沉积方法中的沉积溶液的pH值可为3-5。液相沉积方法中的沉积反应的反应温度可为60-80℃，反应时间可为2-4h。在一个实施例中，按上述方法获得的金属硫化物薄膜32为微米或纳米尺度的多晶薄膜，薄膜厚度可在100nm-1μm之间。
导电基底34可为导电玻璃、金属钛片或导电塑料薄膜等。
在一个更具体的实施例中，以CuS对电极为例详细描述其制备方法。
（1）清洗导电基底34：例如可以分别用洗涤液、去离子水超声清洗导电基底34数次，然后将其在空气中吹干。
（2）预处理：配置摩尔浓度为0.03M的TiCl4水溶液，将导电基底34置于其中，在70℃保持0.5h，取出后用去离子水冲洗数次，在空气中吹干。
（3）配置含有Cu2+离子和S2-离子的溶液，不断搅拌，调节溶液pH至3～5；将预处理过的导电基底34置于其中；在温度为70oC的条件下进行液相沉积反应，反应时间为2～4h，反应结束后取出冷却至室温，用去离子水冲洗数次，在空气中吹干，在导电基底34上得到CuS薄膜。
（4）将沉积了CuS薄膜的导电基底34置于摩尔浓度为0.03M的TiCl4水溶液（该TiCl4水溶液通常情况下不是在步骤（2）中的预处理过程中使用过的）中，在70℃保持0.5h，取出后用去离子水冲洗数次，在空气中吹干，得到对电极。
下面结合具体实施例，说明本发明量子点敏化太阳电池的效率。在实施例1-129的量子点敏化太阳电池中，除了对电极不同外，其余均完全相同。
表1给出了由CuS对电极组装成的量子点敏化太阳电池的效率，其中，导电基底包括FTO导电玻璃和金属钛片两种，由不同浓度的CuSO4和不同浓度的Na2S2O3分别作为Cu源和硫源制备CuS薄膜。
表1基于不同导电基底和不同浓度制备的CuS对电极的量子点敏化太阳电池的效率
从表1可以看出，选取CuSO4作为铜源，Na2S2O3作为硫源，CuSO4和Na2S2O3的摩尔浓度分别为0.05-0.2M和0.2-0.6M，且Na2S2O3的摩尔浓度为CuSO4的摩尔浓度的3倍以上时，沉积在FTO和Ti导电基底上的CuS作为对电极时电池性能较为出色。
表2给出了由CuS对电极组装成的量子点敏化太阳电池的效率，其中导电基底为FTO导电玻璃，CuS薄膜由不同种类和/浓度的硫源制备。
表2基于FTO导电基底和不同硫源制备CuS/FTO对电极的量子点敏化太阳电池的效率
从表2可以看出，选取CuSO4作为铜源，Na2S2O3、硫脲或硫代乙酰胺作为硫源，铜源和硫源的摩尔浓度分别为0.05-0.2M和0.2-0.6M，且硫源的摩尔浓度为CuSO4的摩尔浓度的3倍以上时，沉积在FTO导电基底上的CuS作为对电极时电池性能较为出色。
表3给出了由CuS对电极组装成的量子点敏化太阳电池的效率，其中导电基底为FTO导电玻璃，CuS薄膜由不同种类和/浓度的铜源制备。
表3基于FTO导电基底和不同铜源制备的CuS/FTO对电极的量子点敏化太阳电池的效率
从表3可以看出，选取CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2或CuCl2作为铜源，Na2S2O3作为硫源，铜源和硫源的摩尔浓度分别为0.05-0.2M和0.2-0.6M，且硫源的摩尔浓度为铜源的摩尔浓度的3倍以上时，沉积在FTO导电基底上的CuS作为对电极时电池性能较为出色。
表4给出了由CoS对电极组装成的量子点敏化太阳电池的效率，其中，导电基底包括FTO导电玻璃和金属钛片两种，由不同浓度的CoSO4和不同浓度的Na2S2O3分别作为Co源和硫源制备CuS薄膜。
表4基于不同导电基底和不同浓度制备的CoS对电极的量子点敏化太阳电池的效率
从表4可以看出，选取CoSO4作为钴源，Na2S2O3作为硫源，CoSO4和Na2S2O3的摩尔浓度分别为0.05-0.2M和0.2-0.6M，且Na2S2O3的摩尔浓度为CoSO4的摩尔浓度的3倍以上时，沉积在FTO和Ti导电基底上的CoS作为对电极时电池性能较为出色。
表5给出了由CoS对电极组装成的量子点敏化太阳电池的效率，其中导电基底为FTO导电玻璃，CoS薄膜由不同种类和/浓度的硫源制备。
表5基于FTO导电基底和不同硫源制备CoS/FTO对电极的量子点敏化太阳电池的效率
从表5可以看出，选取CoSO4作为钴源，Na2S2O3、硫脲或硫代乙酰胺作为硫源，钴源和硫源的摩尔浓度分别为0.05-0.2M和0.2-0.6M，且硫源的摩尔浓度为CoSO4的摩尔浓度的3倍以上时，沉积在FTO导电基底上的CoS作为对电极时电池性能较为出色。
表6给出了由CoS对电极组装成的量子点敏化太阳电池的效率，其中导电基底为FTO导电玻璃，CoS薄膜由不同种类和/浓度的钴源制备。
表6基于FTO导电基底和不同钴源制备的CoS/FTO对电极的量子点敏化太阳电池的效率
从表6可以看出，选取CoSO4、Co(NO3)2、Co(CH3COO)2或CoCl2作为钴源，Na2S2O3作为硫源，钴源和硫源的摩尔浓度分别为0.05-0.2M和0.2-0.6M，且硫源的摩尔浓度为钴源的摩尔浓度的3倍以上时，沉积在FTO导电基底上的CoS作为对电极时电池性能较为出色。
表7给出了由PbS对电极组装成的量子点敏化太阳电池的效率，其中，导电基底包括FTO导电玻璃和金属钛片两种，由不同浓度的Pb(NO3)2和不同浓度的Na2S2O3分别作为Pb源和硫源制备PbS薄膜。
表7基于不同导电基底和不同浓度制备的PbS对电极的量子点敏化太阳电池的效率
从表7可以看出，选取Pb(NO3)2作为铅源，Na2S2O3作为硫源，Pb(NO3)2和Na2S2O3的摩尔浓度分别为0.05-0.2M和0.2-0.6M，且Na2S2O3的摩尔浓度为Pb(NO3)2的摩尔浓度的3倍以上时，沉积在FTO和Ti导电基底上的PbS作为对电极时电池性能较为出色。
表8给出了由PbS对电极组装成的量子点敏化太阳电池的效率，其中导电基底为FTO导电玻璃，PbS薄膜由不同种类和/浓度的硫源制备。
表8基于FTO导电基底和不同硫源制备PbS/FTO对电极的量子点敏化太阳电池的效率
从表8可以看出，选取Pb(NO3)2作为铅源，Na2S2O3、硫脲或硫代乙酰胺作为硫源，铅源和硫源的摩尔浓度分别为0.05-0.2M和0.2-0.6M，且硫源的摩尔浓度为Pb(NO3)2的摩尔浓度的3倍以上时，沉积在FTO导电基底上的PbS作为对电极时电池性能较为出色。
表9给出了由PbS对电极组装成的量子点敏化太阳电池的效率，其中导电基底为FTO导电玻璃，PbS薄膜由不同种类和/浓度的铅源制备。
表9基于FTO导电基底和不同铅源制备的PbS/FTO对电极的量子点敏化太阳电池的效率
从表9可以看出，选取Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2或PbCl2作为铅源，Na2S2O3作为硫源，铅源和硫源的摩尔浓度分别为0.05-0.2M和0.2-0.6M，且硫源的摩尔浓度为铅源的摩尔浓度的3倍以上时，沉积在FTO导电基底上的PbS作为对电极时电池性能较为出色。
表10给出了由NiS对电极组装成的量子点敏化太阳电池的效率，其中，导电基底包括FTO导电玻璃和金属钛片两种，由不同浓度的NiSO4和不同浓度的Na2S2O3分别作为Ni源和硫源制备NiS薄膜。
表10基于不同导电基底和不同浓度制备的NiS对电极的量子点敏化太阳电池的效率
从表10可以看出，选取NiSO4作为镍源，Na2S2O3作为硫源，NiSO4和Na2S2O3的摩尔浓度分别为0.05-0.2M和0.2-0.6M，且Na2S2O3的摩尔浓度为NiSO4的摩尔浓度的3倍以上时，沉积在FTO和Ti导电基底上的NiS作为对电极时电池性能较为出色。
表11给出了由NiS对电极组装成的量子点敏化太阳电池的效率，其中导电基底为FTO导电玻璃，NiS薄膜由不同种类和/浓度的硫源制备。
表11基于FTO导电基底和不同硫源制备NiS/FTO对电极的量子点敏化太阳电池的效率
从表11可以看出，选取NiSO4作为镍源，Na2S2O3、硫脲或硫代乙酰胺作为硫源，镍源和硫源的摩尔浓度分别为0.05-0.2M和0.2-0.6M，且硫源的摩尔浓度为NiSO4的摩尔浓度的3倍以上时，沉积在FTO导电基底上的NiS作为对电极时电池性能较为出色。
表12给出了由NiS对电极组装成的量子点敏化太阳电池的效率，其中导电基底为FTO导电玻璃，NiS薄膜由不同种类和/浓度的镍源制备。
表12基于FTO导电基底和不同镍源制备的NiS/FTO对电极的量子点敏化太阳电池的效率
从表12可以看出，选取NiSO4、Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2或NiCl2作为镍源，Na2S2O3作为硫源，镍源和硫源的摩尔浓度分别为0.05-0.2M和0.2-0.6M，且硫源的摩尔浓度为镍源的摩尔浓度的3倍以上时，沉积在FTO导电基底上的NiS作为对电极时电池性能较为出色。
此外，从表1和表12也可以看出，金属硫化物薄膜的厚度可以通过液相沉积方法中的沉积反应的反应时间调节。随着反应时间的延长，金属硫化物薄膜的厚度增加。随着金属源和硫源浓度的增加，金属硫化物薄膜的厚度也会逐渐增加。可见，本发明的方法可实现金属硫化物薄膜的厚度可控。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
Claims (10)
1.一种量子点敏化太阳电池的金属硫化物对电极的制备方法，包括：
将导电基底浸渍在第一钛前驱体溶液中进行预处理：
采用液相沉积方法在预处理过的导电基底上沉积金属硫化物薄膜；
将所述金属硫化物薄膜浸渍在第二钛前驱体溶液中进行后处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述金属硫化物为硫化铜、硫化钴、硫化镍或硫化铅。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述第一钛前驱体溶液和/或所述第二钛前驱体溶液为TiCl4水溶液、钛酸四丁酯醇溶液或钛酸四异丙酯醇溶液，且浓度为10-100mM。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，
在所述预处理中，所述第一钛前驱体溶液的温度为60-80℃，所述导电基底在所述第一钛前驱体溶液中的浸渍时间为20-40min；和/或
在所述后处理中，所述第二钛前驱体溶液的温度为60-80℃，所述金属硫化物薄膜在所述第二钛前驱体溶液中的浸渍时间为20-40min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述液相沉积方法包括将所述导电基底置于含有金属源和硫源的沉积溶液中进行沉积反应，其中
所述金属源的浓度为0.01-0.2M，所述硫源的浓度为0.04-0.6M，并且所述硫源的浓度是所述金属源的浓度的至少三倍。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述金属源为CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2、CuCl2、CoSO4、Co(NO3)2、Co(CH3COO)2、CoCl2、Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、PbCl2、NiSO4、Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2或NiCl2；和/或
所述硫源为Na2S2O3、硫脲和硫代乙酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，
所述沉积溶液的pH值为3-5。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述液相沉积方法中的沉积反应的反应温度为60-80℃，反应时间为2-4h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述导电基底为导电玻璃、金属钛片或导电塑料薄膜。
10.一种量子点敏化太阳电池，具有根据权利要求1-9中任一项所述的方法制成的金属硫化物对电极。
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