CN103811131B - 一种同轴纳米电缆的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种同轴纳米电缆的制备方法，包括：1）提供具有多个孔道的模板，在所述模板的一面沉积电极层覆盖所述多个孔道，用于电化学沉积；2）配制电解液，该电解液中含有能够电化学沉积出至少两种金属的成分；3）将所述模板放置在电化学沉积装置中的电解液中进行电化学沉积，并在沉积过程中对电解液进行处理，使模板的孔道中产生传质速度不同的电解液环境。

Description

一种同轴纳米电缆的制备方法

技术领域

本发明涉及一种同轴多层纳米线的制备方法，尤其涉及一种由多相合金分别构成核壳结构的同轴纳米线的制备方法。

背景技术

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元而构成的材料。这类材料由于尺寸效应、表面效应、量子隧道效应，在光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面等性质上与传统材料相比表现出的显著不同。

同轴纳米电缆作为纳米材料科学领域的一个分支，近年来逐渐发展成为该领域的研究热点。因其独特的核壳结构，可以实现金属/半导体、金属/氧化物、金属/聚合物、氧化物/聚合物等多种功能材料的复合。与单一材料相比，同轴纳米电缆复合材料具有更加丰富的物理、化学性质，因而在高密度磁存储、微传感器、微机械***、微电磁干扰屏蔽等领域具有广泛的应用前景。

到目前为止，同轴纳米电缆材料的制备一般通过采用模板法、溶胶-凝胶法、激光烧蚀法、原子层沉积法、化学气相沉积法等多个工艺步骤将多种不同的材料复合组装，这些方法往往工艺流程复杂、设备条件苛刻、价格昂贵。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、制造成本较低的多相合金同轴纳米电缆的制备方法。

本发明提供一种多相合金同轴纳米电缆的制备方法，包括：

1)提供具有多个孔道的模板，在所述模板的一面沉积电极层覆盖所述多个孔道，用于电化学沉积；

2)配制电解液，该电解液中含有能够电化学沉积出至少两种金属的成分；

3)将所述模板放置在电化学沉积装置中的电解液中进行电化学沉积，并在沉积过程中对电解液进行处理，使模板的孔道中产生传质速度不同的电解液环境。

根据本发明提供的方法，其中步骤3)中对电解液的处理方式为超声处理、对电解液进行机械搅拌或者通过脉冲电位进行电化学沉积。

根据本发明提供的方法，其中所述模板的材料为阳极氧化有序薄膜材料。

根据本发明提供的方法，其中所述模板为柔性透明多孔有机高分子模板。

根据本发明提供的方法，其中所述模板为多孔聚碳酸酯膜、多孔聚酯膜、多孔聚甲基丙烯酸甲酯膜或多孔聚苯乙烯膜。

根据本发明提供的方法，其中所述模板的所述孔道的平均孔径为10纳米至8微米。

根据本发明提供的方法，其中所述模板的厚度为100纳米至1000微米。

根据本发明提供的方法，其中所述多相合金同轴纳米电缆中的两个或多个合金元素的电化学平衡电位存在差异。

根据本发明提供的方法，其中所述电解液中具有用于调节两个或多个合金元素的沉积电位的络合剂。

根据本发明提供的方法，其中所述多相合金同轴纳米电缆的合金体系包括：稀土-过渡族合金。

利用本发明提供的方法，通过选择不同的合金体系，可以实现多种合金材料同轴纳米电缆的制备，适用于多种合金体系。另外，本发明在溶液环境中制备同轴纳米电缆材料，具有工艺简单、易于控制、成本较低等优点。此多相合金同轴纳米电缆作为功能材料，可能在高密度磁存储、微传感器、微机械***等领域广泛应用。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1为多孔模板的结构示意图；

图2为根据本发明的方法的流程示意图；

图3为多孔氧化铝模板的扫描电镜照片；

图4为电化学沉积装置的示意图；

图5为实施例1提供的方法得到的同轴纳米电缆的透射电镜元素分析线扫描结果。

具体实施方式

本发明提供了一种采用已经被广泛应用于纳米管/纳米线材料制备的多孔模板(其结构示意图如图1所示)制备多相合金同轴纳米电缆的方法。下面通过具体实施例描述本发明的几种实施方式。

实施例1

本实施例提供一种同轴纳米电缆的制备方法，该方法的流程如图2所示，包括：

a)提供具有多个孔道11的多孔氧化铝模板1(其扫描电镜照片如图3所示)，平均孔径为200nm左右，在多孔氧化铝模板的一面通过磁控溅射方法生长一层金作为电化学沉积的电极2，厚度为300nm；

b)配制电解液，所述电解液的成分为：NiSO₄·7H₂O15g/L；LaCl₃20g/L；NH₄Cl10g/L；H₃BO₃20g/L，并向该电解液中加入适量HCl调节电解液的PH值约为2；

c)将上述电解液放置在图4所示的电化学沉积装置中，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，沉积电位为-1.12V，将上述多孔氧化铝模板1放置于电解液中，并使多孔氧化铝模板1的电极2与工作电极相接触，以在室温下进行电化学沉积，并在沉积过程中对电解液进行磁子搅拌，由于多孔氧化铝模板的孔道11的中心区域由于较强的传质作用有利于化学性质稳定的Ni优先沉积，而在孔壁附近区域，由于流体与孔壁之间的阻力作用造成了传质作用的减弱，离子浓度相比中心区域较低，相对稳定的溶液环境使得极化作用较强，在该区域化学性质较活泼的La优先沉积，从而在纳米孔道中沉积出La-Ni同轴纳米电缆3(如图2所示)。

本实施例得到的同轴纳米电缆的透射电镜元素分析线扫描结果显示(如图5所示)，纳米线中部为Ni，纳米线的***为La，证明本实施例提供的方法得到了La-Ni同轴纳米电缆。

根据本发明的其他实施例，其中在电化学沉积过程中，也可以对电解液进行超声处理，代替磁子搅拌来控制不同区域的扩散、迁移、对流传质。

根据本发明的其他实施例，其中在电化学沉积过程中，还可以用脉冲电位的方式控制不同区域的扩散、迁移、对流传质，即在电化学沉积的工作电极和对电极之间加上脉冲电压。

实施例2

本实施例提供一种同轴纳米电缆的制备方法，包括：

a)提供具有多个孔道的径迹蚀刻聚碳酸酯膜，平均孔径为200nm左右，在上述聚碳酸酯膜的一面通过磁控溅射方法生长一层铜作为电化学沉积的电极，厚度为300nm；

b)配制电解液，所述电解液的成分为：CoSO₄·7H₂O15g/L,SmCl₃20g/L,NH₄Cl10g/L，H₃BO₃20g/L，并向该电解液中加入适量HCl调节电解液的PH值约为2.5；

c)将上述电解液放置在电化学沉积装置中，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，沉积电位为-1.12V，将上述聚碳酸酯膜放置于电解液中，并使上述聚碳酸酯膜的电极与工作电极相接触，以在室温下进行电化学沉积，并在沉积过程中对电解液进行超声处理，由于孔道的中心区域由于较强的传质作用有利于化学性质稳定的Co优先沉积，而在孔壁附近区域，由于流体与孔壁之间的阻力作用造成了传质作用的减弱，离子浓度相比中心区域较低，相对稳定的溶液环境使得极化作用较强，在该区域化学性质较活泼的Sm优先沉积，从而在纳米孔道中沉积出Sm-Co同轴纳米电缆。

根据本发明的其他实施例，其中在电化学沉积过程中，也可以用机械搅拌(例如磁子搅拌)电解液来控制不同区域的扩散、迁移、对流传质。

根据本发明的其他实施例，其中在电化学沉积过程中，还可以用脉冲电位的方式控制不同区域的扩散、迁移、对流传质，即在电化学沉积的工作电极和对电极之间加上脉冲电压。

实施例3

本实施例提供一种同轴纳米电缆的制备方法，包括：

a)提供具有多个孔道的多孔氧化铝模板，平均孔径为200nm左右，在多孔氧化铝模板的一面通过磁控溅射方法生长一层银作为电化学沉积的电极2，厚度为200nm；

b)配制电解液，所述电解液的成分为：(CoSO₄·5H₂O,15g/L；氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)，1g/L；H₃BO₃，20g/L，并向该电解液中加入适量HCl调节电解液的PH值约为2；

c)将上述电解液放置在电化学沉积装置中，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，在室温下进行电化学沉积，将上述多孔氧化铝模板放置于电解液中，并使上述多孔氧化铝模板的电极与工作电极相接触，在工作电极和对电极之间加上脉冲电压，通过脉冲电位控制纳米孔道内的离子迁移，脉冲电位参数为：U₁为-1.0V，持续时间t₁为6s；U₂为-0.2V，持续时间t₂为5s，由于多孔氧化铝模板的孔道11的中心区域由于较强的传质作用有利于化学性质稳定的Pt优先沉积，而在孔壁附近区域，由于流体与孔壁之间的阻力作用造成了传质作用的减弱，离子浓度相比中心区域较低，相对稳定的溶液环境使得极化作用较强，在该区域化学性质较活泼的Co优先沉积，从而在纳米孔道中沉积出Co-Pt同轴纳米电缆3(如图3所示)。

根据本发明的其他实施例，其中在电化学沉积过程中，也可以用机械搅拌(例如磁子搅拌)电解液或对电解液进行超声处理，来控制不同区域的扩散、迁移、对流传质。

根据本发明的其他实施例，多孔模板材料可以为阳极氧化有序薄膜材料，如氧化铝模板(AAO)、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Nb₂O₅、WO₃和Ta₂O₅等，还可以为柔性透明多孔有机高分子模板，如多孔聚碳酸酯膜、多孔聚酯(PET)膜、多孔聚甲基丙烯酸甲酯膜、多孔聚苯乙烯膜等。孔道的平均孔径范围优选为10纳米至8微米，模板厚度优选在100纳米至1000微米之间。

根据本发明的其他实施例，其中电化学沉积的电极材料可通过磁控溅射、蒸镀等方法生长在多孔模板材料的一面，电极材料的厚度以基本覆盖该面的孔道为宜。作为电化学沉积电极材料的金属薄膜优选化学性质较为稳定的金属材料，如Cu、Au、Ag、Pt等。

根据本发明的其他实施例，其中根据本发明的因纳米孔道内传质作用分布非均匀而制备出同轴纳米电缆结构的合金体系中，两个或多个合金元素的电化学平衡电位需要存在一定差异，如Sm-Co、La-Co、La-Ni、La-Fe等稀土(RE)-过渡族(TM)合金体系，Co-Pt、Fe-Pt、Co-Pd、Fe-Pd、Co-Cr-Pt等过渡族金属合金体系。不同合金元素电化学平衡电位的差异，一方面满足元素共沉积的要求，另一方面可受浓差极化、电化学极化作用影响在孔壁、中心沉积出不同的合金相。对于电化学平衡电位差异不能满足要求的合金体系，可以通过本领域技术人员公知的在电沉积液中添加络合剂、添加剂的方法等，调节沉积电位以满足上述要求。本领域技术人员可根据实际需要得到的多相合金同轴纳米电缆，而针对每一种金属选择相应的电解液。

根据本发明的其他实施例，所述多相合金同轴纳米电缆的合金体系包括：稀土(RE)-过渡(TM)族合金,其中RE可选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，TM包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ir、Mo、W、Ta、Nb等；过渡族金属合金TM包括由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ir、Mo、W、Ta、Nb、Bi、Ga、Sn等金属组成的两元或多元合金体系。

本发明提供了一种多相合金同轴纳米电缆的制备方法，采用已经被广泛应用于纳米管/纳米线材料制备的多孔模板(其结构示意图如图1所示)，通过在电沉积过程中控制不同区域的扩散、迁移、对流传质(例如通过机械搅拌、超声、脉冲电位等)，从而在模板纳米孔道中心及孔壁附近内产生两种传质速度不同的电解液环境，中心区域由于较强的传质作用有利于化学性质稳定的金属优先沉积，而在孔壁附近区域，由于流体与孔壁之间的阻力作用造成了传质作用的减弱，离子浓度相比中心区域较低，相对稳定的溶液环境使得极化作用较强，在该区域化学性质较活泼的元素优先沉积。这样就在纳米孔道的中心与孔壁附近沉积出两种不同的合金相构成纳米同轴电缆的核壳结构。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种同轴纳米电缆的制备方法，包括：

1)提供具有多个孔道的模板，在所述模板的一面沉积电极层覆盖所述多个孔道，用于电化学沉积；

2)配制电解液，该电解液中含有能够电化学沉积出至少两种金属的成分；

3)将所述模板放置在电化学沉积装置中的电解液中进行电化学沉积，并在沉积过程中对电解液进行处理，使模板的孔道中产生传质速度不同的电解液环境。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3)中对电解液的处理方式为超声处理、对电解液进行机械搅拌或者通过脉冲电位进行电化学沉积。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述模板的材料为阳极氧化有序薄膜材料。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述模板为柔性透明多孔有机高分子模板。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述模板为多孔聚酯膜或多孔聚苯乙烯膜。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述模板的所述孔道的平均孔径为10纳米至8微米。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述模板的厚度为100纳米至1000微米。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述同轴纳米电缆中的两个或多个金属元素的电化学平衡电位存在差异。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解液中具有用于调节两个或多个金属元素的沉积电位的络合剂。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述同轴纳米电缆的两个或多个金属体系包括：稀土-过渡族合金。