CN103804615B - 一种极性二烯烃聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种极性二烯烃聚合物及其制备方法。所述极性二烯烃聚合物具有式（Ⅰ）所示的结构，其中，X为含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链，X_aR为R¹上的a个H被a个X取代后的基团，a个X各自为含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链，所述R¹为C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基、C₃-C₈的亚环烷基-C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的亚烷基-C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基或C₇-C₁₈的芳烷基，Y为含有丙烯酸酯类结构单元的聚合物链，a为1-4。采用本发明提供的方法得到的极性二烯烃聚合物具有较宽的分子量分布，从而使得其加工性能更为优异。

Description

一种极性二烯烃聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种极性二烯烃聚合物、一种极性二烯烃聚合物的制备方法、以及由该方法制备得到的极性二烯烃聚合物。

背景技术

目前市场上最常见的单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的共聚物为丁二烯与苯乙烯的共聚物，以SBS为主。作为一种新型高分子材料，SBS已经经历了三代开发。第一代SBS是线型和星型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。第二代SBS是为了改进线型和星型SBS的耐热氧化性和耐候性而开发的氢化SBS（SEBS）。第三代SBS为极性SBS及SEBS，在SBS分子链上引进极性官能团，从而赋予其与各种工程塑料良好的相容性和对金属的粘接性。目前国内外对SBS进行极性化改性技术中，常用的是将SBS环氧化、磺化或与马来酸酐、丙烯酸酯等可聚合单体进行自由基接枝共聚改性。据报道，用浓硫酸将溶于环己烷中的SBS进行磺化改性，制得磺化改性的极性化SBS。与普通SBS相比，磺化SBS对极性材料的粘结强度明显提高。此外，研究表明，用过氧化氢与甲酸反应生成过甲酸氧化剂，对SBS中丁二烯软段中的双键进行环氧化反应，可制得环氧化改性的极性化SBS，其用于粘合剂时对极性材料的粘结性能可以得到明显改善。

CN1326899C中公开了一种极性化的SEBS及其制备方法，并具体公开了：以丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，环己烷为溶剂，采用三步法反应合成SBS活性溶液，在此基础上，继续加入乙烯基吡啶或者甲基丙烯酸酯类单体，进行第四段聚合。将上述聚合物进行选择性加氢，以双环戊二烯二氯化钛为主催化剂、苯甲酸甲酯为助催化剂，在45-115℃和0.5-15MPa的压力下加氢反应1-2小时，即可制得极性化的SEBS。然而，该方法过于复杂，难以实现工业化应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的极性二烯烃聚合物、一种极性二烯烃聚合物的制备方法、以及由该方法制备得到的极性二烯烃聚合物。

本发明提供了一种极性二烯烃聚合物，其中，所述极性二烯烃聚合物具有式（Ⅰ）所示的结构：

式（Ⅰ），

其中，X_aR为R¹上的a个H被a个X取代后的基团，a个X相同或不同，各自为含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链，所述R¹为C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基、C₃-C₈的亚环烷基-C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的亚烷基-C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基或C₇-C₁₈的芳烷基，Y为含有丙烯酸酯类结构单元的聚合物链，a为1-4。

本发明还提供了一种极性二烯烃聚合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

（1）在有机单锂引发剂的存在下和阴离子聚合反应条件下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合反应，得到二烯烃聚合物；

（2）在终止反应条件下，使步骤（1）得到的二烯烃聚合物与具有式（Ⅱ）所示结构的过氧化试剂反应；

（3）在自由基聚合反应条件下，使步骤（2）得到的反应产物与丙烯酸酯类单体反应；

式（Ⅱ），

其中，Z_mR为R¹上的m个H被m个Z取代后的基团，所述R¹为C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基、C₃-C₈的亚环烷基-C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的亚烷基-C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基或C₇-C₁₈的芳烷基，R′K_n为R²上的n个H被n个K取代后的基团，所述R²为C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基、C₃-C₈的亚环烷基-C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的亚烷基-C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基或C₇-C₁₈的芳烷基，m个Z和n个K相同或不同、各自独立地为卤素，n和m为1-4。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的极性二烯烃聚合物。

本发明的发明人发现，本发明提供的极性二烯烃的制备方法先将具有式（Ⅱ）所示结构的过氧化试剂键连到由阴离子聚合反应得到的所述二烯烃聚合物上，并以得到的含二烯烃聚合物的过氧化试剂作为大分子自由基引发剂继续引发丙烯酸酯类单体聚合，即，巧妙地将阴离子聚合反应和自由基聚合反应相结合，完成了对所述二烯烃聚合物的改性，得到极性二烯烃聚合物，制备方法简单。此外，采用本发明提供的方法得到的极性二烯烃聚合物具有较宽的分子量分布，从而使得其加工性能更为优异。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的所述极性二烯烃聚合物具有式（Ⅰ）所示的结构：

式（Ⅰ），

其中，X_aR为R¹上的a个H被a个X取代后的基团，a个X相同或不同，各自为含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链，所述R¹为C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基、C₃-C₈的亚环烷基-C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的亚烷基-C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基或C₇-C₁₈的芳烷基，Y为含有丙烯酸酯类结构单元的聚合物链，a为1-4。优选地，R¹为C₁-C₆的烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、苄基、甲苯基或苯乙基。

其中，a个X不同是指a个聚合物链X中所含的结构单元种类不完全相同、或者a个聚合物链X中所含的结构单元种类相同但含量不完全相同、或者a个聚合物链X的链长不完全相同。只有当a个聚合物链X中所含的结构单元的种类和含量以及聚合物链X的链长均完全一样时，a个X才为相同。

此外，a表示相对于1摩尔极性二烯烃聚合物，聚合物链X的摩尔数，为1-4。所述C₁-C₈的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。所述C₃-C₈的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基或环己基。所述C₃-C₈的亚环烷基-C₁-C₈的烷基的实例可以包括但不限于：亚环丙基甲基、亚环丙基乙基、亚环丙基丙基、亚环丙基异丙基、亚环丙基丁基、亚环丙基戊基、亚环丁基甲基、亚环丁基乙基、亚环丁基丙基、亚环丁基异丙基、亚环丁基丁基、亚环丁基戊基、亚环戊基甲基、亚环戊基乙基、亚环戊基丙基、亚环戊基异丙基、亚环戊基丁基或亚环戊基戊基。所述C₁-C₈的亚烷基-C₃-C₈的环烷基的实例可以包括但不限于：亚甲基环丙基、亚乙基环丙基、亚丙基环丙基、亚异丙基环丙基、亚丁基环丙基、亚戊基环丙基、亚甲基环丁基、亚乙基环丁基、亚丙基环丁基、亚异丙基环丁基、亚丁基环丁基、亚戊基环丁基、亚甲基环戊基、亚乙基环戊基、亚丙基环戊基、亚异丙基环戊基、亚丁基环戊基和亚戊基环戊基。所述C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基（包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基）、正丙基苯基和二乙基苯基（包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基）。所述C₇-C₁₈的芳烷基的实例可以包括但不限于：茚基、苄基和苯乙基。

本发明对所述极性二烯烃聚合物与含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链的数均分子量和分子量分布均没有特别地限定，例如，所述极性二烯烃聚合物的数均分子量可以为9-11万、分子量分布可以为1.5-2.5；所述含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链的数均分子量可以为2-4万、分子量分布可以为1-1.1。所述数均分子量和分子量分布可以采用美国WATERS公司生产的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。

根据本发明，改性二烯烃聚合物中的单乙烯基芳烃结构单元、共轭二烯烃结构单元和丙烯酸酯类结构单元的含量可以在较宽的范围内进行选择和变动，并且可以在制备过程中根据实际需要通过物料的投加量进行控制，例如，以100重量份的所述单乙烯基芳烃结构单元的含量为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量可以为230-240重量份，所述丙烯酸酯类结构单元的含量可以为10-15重量份。

进一步地，含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链可以为无规聚合物链，也可以为嵌段聚合物链。优选地，含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链为单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段聚合物链。进一步优选地，所述含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链中的共轭二烯烃结构单元与R键连。

根据本发明，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，即由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元。所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，通常来说，所述单乙烯基芳烃可以具有式（Ⅲ）所示的结构：

式（Ⅲ），

其中，R³可以为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，优选为苯基或被一个或多个C₁-C₅的烷基取代的苯基。

本发明中，所述C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基的实例可以为但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基（包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基）、正丙基苯基和二乙基苯基（包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基）。

本发明中，所述单乙烯基芳烃例如可以选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种。

根据本发明，所述共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元即，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元。所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键（即，-C=C-C=C-）的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别地限定，并且可以根据最终得到的极性二烯烃聚合物的应用场合进行合理选择，例如，所述共轭二烯烃可以选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯和/或异戊二烯。

根据本发明，所述丙烯酸酯类结构单元为衍生自丙烯酸酯类单体的结构单元，即，由丙烯酸酯类单体聚合形成的结构单元。所述丙烯酸酯类单体具有式（Ⅳ）所示的结构：

式（Ⅳ），

其中，R⁴和R⁵各自独立为H或C₁-C₆烷基。所述C₁-C₆烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基或异己基。具体地，所述丙烯酸酯类单体可以选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸丙酯和乙基丙烯酸丁酯中的一种或多种。

本发明提供的极性二烯烃聚合物的制备方法包括以下步骤：

（1）在有机单锂引发剂的存在下和阴离子聚合反应条件下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合反应，得到二烯烃聚合物；

（2）在终止反应条件下，使步骤（1）得到的二烯烃聚合物与具有式（Ⅱ）所示结构的过氧化试剂反应；

（3）在自由基聚合反应条件下，使步骤（2）得到的反应产物与丙烯酸酯类单体反应；

式（Ⅱ），

其中，Z_mR为R¹上的m个H被m个Z取代后的基团，所述R¹为C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基、C₃-C₈的亚环烷基-C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的亚烷基-C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基或C₇-C₁₈的芳烷基，R′K_n为R²上的n个H被n个K取代后的基团，所述R²为C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基、C₃-C₈的亚环烷基-C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的亚烷基-C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基或C₇-C₁₈的芳烷基，m个Z和n个K相同或不同、各自独立地为卤素，n和m为1-4；优选地，R¹和R²各自独立为C₁-C₆的烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、苄基、甲苯基或苯乙基，m个Z和n个K各自地为氯或溴。

其中，m和n分别表示相对于1摩尔的过氧化试剂，基团Z和K的摩尔数，为1-4。所述C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基、C₃-C₈的亚环烷基-C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的亚烷基-C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基和C₇-C₁8_的芳烷基的具体例子可以通过上文进行合理地选择，在此将不再赘述。

根据本发明，所述过氧化试剂可以为现有的各种具有式（Ⅱ）所示结构的物质，例如，可以为过氧化对氯苯甲酰和/或2,4-二氯过氧化苯甲酰。从原料易得性的角度出发，所述过氧化试剂特别优选为2,4-二氯过氧化苯甲酰。

根据本发明，所述单乙烯基芳烃、共轭二烯烃和丙烯酸酯类单体的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整，例如，以100重量份的所述单乙烯基芳烃为基准，所述共轭二烯烃的用量可以为230-240重量份，所述丙烯酸酯类单体的用量可以为10-15重量份。

此外，步骤（1）中，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合反应的方法可以为在有机单锂引发剂的存在下和阴离子聚合反应条件下，先使入单乙烯基芳烃在溶剂中进行聚合、再加入共轭二烯烃继续进行聚合，也可以先使共轭二烯烃在溶剂中进行聚合、再加入单乙烯基芳烃继续进行聚合，还可以将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃同时加入溶剂中进行聚合。优选地，所述聚合反应的方法为在温度为50-55℃下、压力为0.1-0.3MPa下，将单乙烯基芳烃在溶剂中进行聚合，并在达到峰温（最高温度，下同）后10-20分钟再加入共轭二烯烃进行聚合。此时，得到的聚合物链为单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段聚合物，且共轭二烯烃结构单元与R键连。

根据本发明，所述有机单锂引发剂通常可以是分子式为R⁶Li的有机单锂引发剂，其中，R⁶为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述有机单锂引发剂可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。本发明对所述有机单锂引发剂的用量没有特别地限制，并可以根据设计的分子量的大小进行合理地选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的二烯烃聚合物时，可以减少有机单锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的二烯烃聚合物时，可以增大有机单锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的二烯烃聚合物的分子量大小，优选情况下，以100g单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.15-2.5mmol。

本发明对所述阴离子聚合反应条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述阴离子聚合反应条件包括温度、压力和时间。其中，所述温度和压力均可以在较宽的范围内进行选择和变动，为了更有利于聚合反应的进行，所述温度优选为40-60℃、更优选为50-55℃，所述压力优选为0.05-0.35MPa、更优选为0.1-0.3MPa。通常来说，所述聚合时间的延长有利于反应物的转化率和反应产物的收率的提高，但聚合时间过长对反应物的转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑聚合效率和效果，所述时间优选为30-60分钟、更优选为40-50分钟。此外，如上所述，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合反应的方法优选为在温度为50-55℃下、压力为0.1-0.3MPa下，将单乙烯基芳烃在溶剂中进行聚合，并在达到峰温后10-20分钟再加入共轭二烯烃进行聚合。

本发明中，所述压力均指表压。

根据本发明，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C₅-C₇的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C₄-C₁₅的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总浓度为1-30重量%，优选为5-20重量%。

此外，本领域技术人员公知，所述溶剂中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述阴离子聚合反应能够顺利进行，本发明优选将溶剂进行除水。所述除水的方式可以为往所述溶剂中加入除水剂。所述除水剂例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。

根据本发明，步骤（2）中，具有式（Ⅱ）所示结构的过氧化试剂的用量可以在较宽的范围内进行选择和变动。本领域技术人员公知，步骤（1）得到的二烯烃聚合物分子链的一个末端含有锂离子，因此，为了使得含有锂离子末端的二烯烃聚合物与过氧化试剂中的卤素充分反应，从而将所述过氧化试剂键连到二烯烃聚合物上、以作为自由基聚合反应的引发剂，所述过氧化试剂中的卤素与有机单锂引发剂中锂的摩尔比优选为0.1-0.5：1，更优选为0.15-0.3：1。

根据本发明，所述终止反应条件可以为本领域的常规选择，通常来说，所述终止反应条件包括温度、压力和时间。其中，所述温度可以为40-60℃、优选为50-55℃，所述压力可以为0.1-0.3MPa、优选为0.15-0.2MPa，所述时间可以为5-25分钟、优选为5-15分钟。

根据本发明，步骤（3）中，所述自由基聚合反应条件也可以为本领域的常规选择，常来说，所述自由基聚合反应条件包括温度、压力和时间。其中，所述温度可以为60-90℃、优选为70-80℃，所述压力可以为0.15-0.25MPa、优选为0.15-0.2MPa，所述时间可以为10-30分钟、优选为10-15分钟。

根据本发明，所述甲基单乙烯基芳烃、共轭二烯烃和丙烯酸酯类单体的种类可以根据上文进行合理选择，在此将不再赘述。

根据本发明，优选情况下，在自由基聚合反应完成之后，还可以向得到的极性二烯烃聚合物中添加各种添加剂，以赋予所述极性二烯烃聚合物各种性能。所述添加剂例如可以为防老剂，以使得到的极性二烯烃聚合物具有良好的抗老化性能。

本发明对于所述防老剂的种类没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为商购自瑞士汽巴公司的牌号为Irganox1520的防老剂、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量%；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量%。

根据本发明，所述防老剂的用量也可以为本领域的常规用量。例如，以所述极性二烯烃聚合物的重量为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量%，优选为0.1-0.5重量%。

根据本发明，在加入防老剂后，所述极性二烯烃聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的极性二烯烃聚合物。

在本发明中，由上述方法制备得到的极性二烯烃聚合物是指除去溶剂后的固体反应产物。除式（Ⅰ）所示的极性二烯烃聚合物之外，该固体反应产物一般还可能包括少量其他的二烯烃聚合物，对此本领域技术人员能够知悉，在此将不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中；

（1）极性二烯烃聚合物以及含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链的数均分子量和分子量分布采用美国WATERS公司生产的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃；

（2）极性二烯烃聚合物中各结构单元的含量通过投料比计算得到；

（3）极性二烯烃聚合物中聚合物链X的摩尔数a通过以下方法计算得到：a＝二烯烃聚合物与过氧化试剂反应得到的产物的数均分子量÷二烯烃聚合物的数均分子量÷2。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的极性二烯烃聚合物及其制备方法。

在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂（重量比为88：12）用5A分子筛（购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时）浸泡1周并除去分子筛。在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入6500g上述混合溶剂、380g苯乙烯，聚合***经高纯N₂置换除氧后，加入85mL正丁基锂的正己烷溶液（正丁基锂的浓度为0.7982mol/L）进行聚合反应。聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应5分钟后达到峰温57℃、峰压（最高压力，下同）0.18MPa。继续反应20分钟后，加入891g丁二烯，聚合引发温度为55℃，反应15分钟后达到峰温85℃、峰压0.28MPa。继续反应10分钟后得到含二烯烃聚合物的溶液，取样测单体的转化率为100%。所述二烯烃聚合物的数均分子量为8.1万、分子量分布为1.04。

在温度为55℃下、压力为0.15MPa下，向上述含二烯烃聚合物的溶液中加入3.6g的2,4-二氯过氧化苯甲酰继续反应5分钟，得到的反应产物的数均分子量为19.4万，由此可以确定a为1.2。然后将反应产物的温度升至80℃，并加入50mL甲基丙烯酸甲酯，搅拌反应15分钟后加入10g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚，得到胶液。胶液经过水蒸汽凝聚、干燥后得到极性二烯烃聚合物。在所述极性二烯烃聚合物中，以100重量份的所述单乙烯基芳烃结构单元为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为234重量份，所述丙烯酸酯类结构单元的含量为12重量份。所述极性二烯烃聚合物的分子量和分子量分布如表1所示。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的极性二烯烃聚合物及其制备方法。

在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂（重量比为88：12）用5A分子筛（购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时）浸泡1周并除去分子筛。在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入6500g上述混合溶剂、380g苯乙烯，聚合***经高纯N₂置换除氧后，加入85mL正丁基锂的正己烷溶液（正丁基锂的浓度为0.7982mol/L）进行聚合反应。聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应5分钟后达到峰温57℃、峰压0.18MPa。继续反应20分钟后，加入890g丁二烯，聚合引发温度为55℃，反应15分钟后达到峰温82℃、峰压0.28MPa。继续反应10分钟后得到含二烯烃聚合物的溶液，取样测单体的转化率为100%。所述二烯烃聚合物的数均分子量为8.1万、分子量分布为1.04。

在温度为50℃下、压力为0.15MPa下，向上述含二烯烃聚合物的溶液中加入7.2g的2,4-二氯过氧化苯甲酰继续反应5分钟，得到的反应产物的数均分子量为19.4万，由此可以确定a为1.2。然后将反应产物的温度升至90℃，并加入50mL甲基丙烯酸甲酯，搅拌反应15分钟后加入10g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚，得到胶液。胶液经过水蒸汽凝聚、干燥后得到极性二烯烃聚合物。在所述极性二烯烃聚合物中，以100重量份的所述单乙烯基芳烃结构单元为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为234重量份，所述丙烯酸酯类结构单元的含量为12重量份。所述极性二烯烃聚合物的分子量和分子量分布如表1所示。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的极性二烯烃聚合物及其制备方法。

在聚合之前，将甲苯用5A分子筛（购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时）浸泡1周并除去分子筛。在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入6500g上述甲苯、380g苯乙烯，聚合***经高纯N₂置换除氧后，加入85mL正丁基锂的甲苯溶液（正丁基锂的浓度为0.7982mol/L）进行聚合反应。聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应5分钟后达到峰温56℃、峰压0.17MPa。继续反应20分钟后，加入890g丁二烯，聚合引发温度为55℃，反应15分钟后达到峰温85℃、峰压0.28MPa。继续反应12分钟后得到含二烯烃聚合物的溶液，取样测单体的转化率为100%。所述二烯烃聚合物的数均分子量为7.3万、分子量分布为1.05。

在温度为55℃下、压力为0.15MPa下，向上述含二烯烃聚合物的溶液中加入6.0g的2,4-二氯过氧化苯甲酰继续反应5分钟，得到的反应产物的数均分子量为17.5万，由此可以确定a为1.2。然后将反应产物的温度升至80℃，并加入50mL甲基丙烯酸甲酯，搅拌反应15分钟后加入10g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚，得到胶液。胶液经过水蒸汽凝聚、干燥后得到极性二烯烃聚合物。在所述极性二烯烃聚合物中，以100重量份的所述单乙烯基芳烃结构单元为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为234重量份，所述丙烯酸酯类结构单元的含量为12重量份。所述极性二烯烃聚合物的分子量和分子量分布如表1所示。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的极性二烯烃聚合物及其制备方法。

在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂（重量比为88：12）用5A分子筛（购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时）浸泡1周并除去分子筛。在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入6500g上述混合溶剂、380g苯乙烯、891g丁二烯，聚合***经高纯N₂置换除氧后，加入85mL正丁基锂溶液（正丁基锂的浓度为0.7982mol/L）进行聚合反应。聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应5分钟后达到峰温57℃、峰压0.18MPa。继续反应30分钟后得到含二烯烃聚合物的溶液，取样测单体的转化率为100%。所述二烯烃聚合物的数均分子量为8.5万、分子量分布为1.05。

在温度为55℃下、压力为0.15MPa下，向上述含二烯烃聚合物的溶液中加入3.6g的2,4-二氯过氧化苯甲酰继续反应5分钟，得到的反应产物的数均分子量为22.1万，由此可以确定a为1.3。然后将反应产物的温度升至80℃，并加入50mL甲基丙烯酸甲酯，搅拌反应15分钟后加入10g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚，得到胶液。胶液经过水蒸汽凝聚、干燥后得到极性二烯烃聚合物。在所述极性二烯烃聚合物中，以100重量份的所述单乙烯基芳烃结构单元为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为234重量份，所述丙烯酸酯类结构单元的含量为12重量份。所述极性二烯烃聚合物的分子量和分子量分布如表1所示。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的极性二烯烃聚合物及其制备方法。

按照实施例1的方法进行极性二烯烃聚合物的制备，不同的是，所述50mL甲基丙烯酸甲酯用55mL甲基丙烯酸乙酯替代。在所述极性二烯烃聚合物中，以100重量份的所述单乙烯基芳烃结构单元为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为234重量份，所述丙烯酸酯类结构单元的含量为13重量份，a为1.2。所述极性二烯烃聚合物的分子量和分子量分布如表1所示。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的极性二烯烃聚合物及其制备方法。

按照实施例1的方法进行极性二烯烃聚合物的制备，不同的是，所述50mL甲基丙烯酸甲酯用60mL甲基丙烯酸丁酯替代。在所述极性二烯烃聚合物中，以100重量份的所述单乙烯基芳烃结构单元为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为234重量份，所述丙烯酸酯类结构单元的含量为14重量份，a为1.2。所述极性二烯烃聚合物的分子量和分子量分布如表1所示。

对比例1

该对比例用于说明参比二烯烃聚合物及其制备方法。

按照实施例1的方法进行极性二烯烃聚合物的制备，不同的是，不包括向上述含二烯烃聚合物的溶液中加入2,4-二氯过氧化苯甲酰反应的步骤，而是直接将甲基丙烯酸甲酯加入含二烯烃聚合物的溶液继续反应，且所述正丁基锂的浓度为0.1495mol/L，具体步骤如下：

在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂（重量比为88：12）用5A分子筛（购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时）浸泡1周并除去分子筛。在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入6500g上述混合溶剂、380g苯乙烯，聚合***经高纯N₂置换除氧后，加入85mL正丁基锂的己烷溶液（正丁基锂的浓度为0.1495mol/L）进行聚合反应。聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应5分钟后达到峰温57℃、峰压0.18MPa。继续反应20分钟后，加入891g丁二烯，聚合引发温度为55℃，反应15分钟后达到峰温85℃、峰压0.28MPa。继续反应10分钟后得到含二烯烃聚合物的溶液，取样测单体的转化率为100%。

在温度为55℃下、压力为0.15MPa下，继续反应5分钟。然后将上述含二烯烃聚合物的溶液的温度升至80℃，并加入50ml甲基丙烯酸甲酯，搅拌反应15分钟后加入10g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚，得到胶液。胶液经过水蒸汽凝聚、干燥后得到极性二烯烃聚合物。在所述极性二烯烃聚合物中，以100重量份的所述单乙烯基芳烃结构单元为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为234重量份，所述丙烯酸酯类结构单元的含量为12重量份。所述极性二烯烃聚合物的分子量和分子量分布如表1所示。

对比例2

该对比例用于说明参比二烯烃聚合物及其制备方法。

按照对比例1的方法进行极性二烯烃聚合物的制备，不同的是，所述甲基丙烯酸甲酯用55mL甲基丙烯酸乙酯替代。在所述极性二烯烃聚合物中，以100重量份的所述单乙烯基芳烃结构单元为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为234重量份，所述丙烯酸酯类结构单元的含量为13重量份。所述极性二烯烃聚合物的分子量和分子量分布如表1所示。

对比例3

该对比例用于说明参比二烯烃聚合物及其制备方法。

按照对比例1的方法进行极性二烯烃聚合物的制备，不同的是，所述甲基丙烯酸甲酯用60mL甲基丙烯酸丁酯替代。在所述极性二烯烃聚合物中，以100重量份的所述单乙烯基芳烃结构单元为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为234重量份，所述丙烯酸酯类结构单元的含量为14重量份。所述极性二烯烃聚合物的分子量和分子量分布如表1所示。

表1

从表1的结果可以看出，本发明巧妙地将阴离子聚合反应和自由基聚合反应相结合，完成了对所述二烯烃聚合物的改性，得到极性二烯烃聚合物，制备方法简单。此外，采用本发明提供的方法得到的极性二烯烃聚合物具有较宽的分子量分布，从而使得其加工性能更为优异。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种极性二烯烃聚合物，其特征在于，所述极性二烯烃聚合物具有式(Ⅰ)所示的结构：

其中，X_aR为R¹上的a个H被a个X取代后的基团，a个X相同或不同，各自为含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链，所述R¹为C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基、C₃-C₈的亚环烷基-C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的亚烷基-C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基或C₇-C₁₈的芳烷基，Y为含有丙烯酸酯类结构单元的聚合物链，a为1-4。

2.根据权利要求1所述的极性二烯烃聚合物，其中，R¹为C₁-C₆的烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、苄基、甲苯基或苯乙基。

3.根据权利要求1或2所述的极性二烯烃聚合物，其中，所述极性二烯烃聚合物的数均分子量为9-11万、分子量分布为1.5-2.5；所述含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链的数均分子量为2-4万、分子量分布为1-1.1。

4.根据权利要求1或2所述的极性二烯烃聚合物，其中，以100重量份的所述单乙烯基芳烃结构单元为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为230-240重量份，所述丙烯酸酯类结构单元的含量为10-15重量份。

5.根据权利要求4所述的极性二烯烃聚合物，其中，含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的聚合物链为单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段聚合物链，所述共轭二烯烃结构单元与R键连。

6.根据权利要求1或2所述的极性二烯烃聚合物，其中，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的极性二烯烃聚合物，其中，所述共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的极性二烯烃聚合物，其中，所述丙烯酸酯类结构单元为衍生自丙烯酸酯类单体的结构单元，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸丙酯和乙基丙烯酸丁酯中的一种或多种。

9.一种极性二烯烃聚合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)在有机单锂引发剂的存在下和阴离子聚合反应条件下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合反应，得到二烯烃聚合物；

(2)在终止反应条件下，使步骤(1)得到的二烯烃聚合物与具有式(Ⅱ)所示结构的过氧化试剂反应；

(3)在自由基聚合反应条件下，使步骤(2)得到的反应产物与丙烯酸酯类单体反应；

其中，Z_mR为R¹上的m个H被m个Z取代后的基团，所述R¹为C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基、C₃-C₈的亚环烷基-C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的亚烷基-C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基或C₇-C₁₈的芳烷基，R′K_n为R²上的n个H被n个K取代后的基团，所述R²为C₁-C₈的烷基、C₃-C₈的环烷基、C₃-C₈的亚环烷基-C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的亚烷基-C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₈的取代或非取代的芳基或C₇-C₁₈的芳烷基，m个Z和n个K相同或不同、各自独立地为卤素，n和m为1-4。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，R¹和R²各自独立为C₁-C₆的烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、苄基、甲苯基或苯乙基，m个Z和n个K各自独立地为氯或溴。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述过氧化试剂中的卤素与有机单锂引发剂中锂的摩尔比为0.15-0.3：1。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述过氧化试剂为过氧化对氯苯甲酰和/或2,4-二氯过氧化苯甲酰。

13.根据权利要求9-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述阴离子聚合反应条件包括温度为40-60℃、压力为0.05-0.35MPa、时间为30-60分钟。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述阴离子聚合反应条件包括温度为50-55℃、压力为0.1-0.3MPa、时间为40-50分钟。

15.根据权利要求9-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述终止反应条件包括温度为40-60℃、压力为0.1-0.3MPa、时间为5-25分钟。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述终止反应条件包括温度为50-55℃、压力为0.15-0.2MPa、时间为5-15分钟。

17.根据权利要求9-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述自由基聚合反应条件包括温度为60-90℃、压力为0.15-0.25MPa、时间为10-30分钟。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述自由基聚合反应条件包括温度为70-80℃、压力为0.15-0.2MPa、时间为10-15分钟。

19.根据权利要求9-12中任意一项所述的制备方法，其中，以100重量份的所述单乙烯基芳烃为基准，所述共轭二烯烃的用量为230-240重量份，所述丙烯酸酯类单体的用量为10-15重量份。

20.根据权利要求9-12中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行聚合反应的方法为在温度为50-55℃下、压力为0.1-0.3MPa下，将单乙烯基芳烃在溶剂中进行聚合，并在达到峰温后10-20分钟再加入共轭二烯烃进行聚合。

21.由权利要求9-20中任意一项所述的方法制备得到的极性二烯烃聚合物。