CN103803739B

CN103803739B - 一种中水回用于循环冷却水***的方法

Info

Publication number: CN103803739B
Application number: CN201210448004.7A
Authority: CN
Inventors: 吴颖; 王岽; 郦和生; 魏新; 王洪英
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2032-11-09
Also published as: CN103803739A

Abstract

本发明涉及中水回用于循环冷却水***的方法，该方法包括以下步骤：（1）向中水中加入石灰进行部分软化后固液分离；（2）在步骤（1）固液分离后得到的中水中加入羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐缓蚀剂；（3）将步骤（2）中加入羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水***的循环冷却水中；（4）向步骤（3）中加入中水后的循环冷却水中加入聚合物阻垢分散剂。本发明的方法，从中水输送到循环冷却水***运行的全过程，可实现“无磷”操作，避免了循环水排污造成水体富营养化的风险，且有效地降低中水对输送管道的腐蚀。

Description

一种中水回用于循环冷却水***的方法

技术领域

本发明涉及一种中水回用于循环冷却水***的方法。

背景技术

当今水资源日益短缺，为了实现水资源的可持续利用，中水作为一种可靠的、可以重复利用的第二水源越来越受到关注。中水主要是指城市污水或生活污水经处理后达到一定的水质标准，在一定范围内可重复使用的非饮用水，其水质指标低于饮用水标准，高于污水允许排入地面水体的排放标准。中水回用在国外已实施很久，回用规模很大，显示了明显的经济效益。

我国工业用水量巨大，其中以循环冷却水用量所占比例最大，且循环冷却水***对其补充水的水质要求较其他生产过程略低。若能将中水回用于工业循环冷却水，不仅可以节约大量的新鲜水，而且可以有效缓解城市用水的供需矛盾。但是，中水回用于循环冷却水在其输送过程和后续的循环冷却水运行过程中还存在一些问题。

首先，中水与新鲜水在水质上有一定差距，因此在输送过程中，中水对管道腐蚀也要比新鲜水严重。管道腐蚀不仅会引起管壁变薄及穿孔漏水，缩短管道使用寿命，降低管道输水能力和增加输水能耗等，而且会导致中水水质变差，增加其进入循环水后的使用难度。目前，国内对中水输送过程尚未采取有效的防护措施。

其次，在循环冷却水***中，现今应用最多的处理方法是化学法，即通过投加缓蚀剂来抑制***的腐蚀，而国内在循环冷却水处理中应用最广、最成功的缓蚀剂是含磷缓蚀剂。由于众所周知的磷酸盐对环境的危害，含磷缓蚀剂的使用已逐渐受到限制，循环冷却水处理亟待“无磷化”。

CN1887749A公开了一种绿色环保复合型阻垢缓蚀剂及其应用。以重量百分比计，该阻垢缓蚀剂包括40-45%的腐植酸钠、25-30%的聚环氧琥珀酸钠、20-25%的硼砂及10-15%的纯碱。本发明由有机和无机的缓蚀阻垢剂、分散螯合剂、辅助剂复配而成，配方成份具有明显的协同作用，与杀菌剂兼容性好，对铁离子和卤素耐受性好。但该发明没有涉及对中水的处理。

CN101125713A公开了一种专用于封闭式循环水***的液体型缓蚀剂，并涉及它的应用和制备方法。本缓蚀剂含有下述组分和重量百分比含量：硼砂5.5-10%、苛性碱1.0-3.0%、硅酸盐3.5-4.2%、亚硝酸盐6.4-12.4%、2-巯基苯并噻唑0.1-1.0%，剩余为水。

CN101412565A公开了一种碳钢***高效阻垢缓蚀剂，由以下重量百分比的成分组成：有机膦酸盐类物质5%-15%；聚羧酸类物质30%-40%；(甲基)丙烯酸类物质15%-40%；多羟基羧酸或其钠盐6%-12%；硼砂1%-4%；锌盐2%-8%；水余量。该发明和本发明使用的阻垢缓蚀剂不同。

CN101438185A公开了一种绿色阻垢缓蚀剂，该阻垢缓蚀剂主要包括聚环氧琥珀酸、钨酸钠、苯甲酸钠、苯并三氮唑，该发明和本发明使用的阻垢缓蚀剂不同，且该阻垢缓蚀剂也不是应用于中水中。

CN101565241A公开了一种无磷阻垢缓蚀剂，该阻垢缓蚀剂主要包括聚环氧琥珀酸、钨酸钠、苯甲酸钠、甲基苯并***、葡萄糖酸钠等组分，该发明和本发明使用的阻垢缓蚀剂不同。

尽管目前国内外研究者曾对羟基羧酸盐、过渡金属酸盐的缓蚀作用进行过研究，也有部分文献和专利将羟基羧酸盐、过渡金属酸盐与其他药剂一起组成循环冷却水***的缓蚀剂配方。但目前的文献中报道的含羟基羧酸盐、过渡金属酸盐的缓蚀剂配方与本发明采用的缓蚀剂的配方均存在不同。此外，目前的技术均未将羟基羧酸盐、过渡金属酸盐的缓蚀作用应用于缓解中水输送过程中管道的腐蚀问题，更没有技术将通过石灰处理后的中水加入羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐，再将经上述处理后的中水引入循环冷却水***中，通过石灰处理后的中水的硬度偏低、pH值偏碱性，加之羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐的缓蚀作用，免除含磷缓蚀剂在中水作为循环冷却水补水的循环冷却水***中的应用。

发明内容

针对目前中水回用于循环冷却水***中时，存在中水在输送过程中对管道的腐蚀问题以及循环冷却水中需要加入含磷缓蚀剂的问题，本发明的目的是提供一种能有效抑制对中水输送管道和循环冷却水***的腐蚀、且不用含磷缓蚀剂的中水回用于循环冷却水的方法。

本发明的发明人经过研究发现，采用石灰软化的中水呈碱性，较高的pH值有利于缓蚀。同时，在水中加入具有缓蚀作用的羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐。因此本发明提供的方法可以有效地抑制目前技术中存在的中水输送管线的腐蚀问题。

本发明提供一种中水回用于循环冷却水***的方法，该方法包括以下步骤：

（1）向中水中加入石灰进行软化处理后固液分离；

（2）在步骤（1）固液分离后得到的中水中加入羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐缓蚀剂；

（3）将步骤（2）中加入羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水***的循环冷却水中；

（4）向步骤（3）中加入中水后的循环冷却水中加入聚合物阻垢分散剂。

采用本发明提供的中水回用于循环冷却水的方法，一方面可以去除中水中的磷；另一方面可以软化中水，降低其进入循环冷却水***后的结垢风险，降低循环冷却水处理的难度；还可以提高中水的pH值并抑制中水输送过程中对管道及其进入循环冷却水后对换热器的腐蚀，降低循环冷却水处理的难度。总体上，从中水输送到循环冷却水***运行的全过程，可实现“无磷”操作，从而显著降低了循环冷却水***排污产生污染的风险。

具体实施方式

本发明提供一种中水回用于循环冷却水***的方法，其中，该方法包括以下步骤：

（1）向中水中加入石灰进行软化处理后固液分离；

按照本发明，“中水”指将排放的生活污水、工业废水回收，经过处理后可以再利用的水，也称再生水。城市污水经处理设施深度净化处理后的水（包括污水处理厂经二级处理再进行深化处理后的水和大型建筑物、生活社区的洗浴水、洗菜水等集中经处理后的水）统称“中水”。其水质介于自来水（上水）与排入管道内污水（下水）之间，亦故名为“中水”。其主要是指城市污水或生活污水经处理后达到一定的水质标准，可在一定范围内重复使用的非饮用水。所述中水的COD值一般在100mg/L以下，通常为15-100mg/L。按照再生水回用于工业循环冷却用水标准，本发明的中水COD应≤60mg/L。

本发明中所述“极限粘数”又称为特性粘数，是指单位质量的高分子在溶液中所占体积的大小。本发明中，极限粘数采用GB/T 22593-2008中的水处理剂极限粘数测定方法测定。

根据本发明所述的方法，步骤（1），本发明向中水中加入的石灰为生石灰或熟石灰。投加时可直接加入固体，也可先配成石灰乳再投加。石灰的投加量可根据中水的硬度和处理要求进行调节。通常情况下，石灰的投加量以软化后的中水硬度小于100mg/L为准。由于中水中的磷酸盐的含量较低，通常，采用石灰处理后，磷酸盐会全部得到去除。

根据本发明所述的方法，本发明对步骤（1）中的固液分离方法没有特殊要求，可以为现有技术用于水处理的各种固液分离方法。

根据本发明所述的方法，本发明对所述羟基羧酸盐缓蚀剂的种类和用量没有特殊的限制，优选地，所述羟基羧酸盐缓蚀剂为羟基羧酸的碱金属盐，进一步优选所述羟基羧酸为葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸和苹果酸中一种或多种，所述碱金属为钠和/或钾；更进一步优选所述羟基羧酸为葡萄糖酸和/或酒石酸；优选地，步骤（2）中，以每升所述中水为基准，所述羟基羧酸盐的加入量2-25mg，优选为5-20mg。

根据本发明所述的方法，本发明对所述过渡金属酸盐缓蚀剂的种类和用量没有特殊的限制，优选地，所述过渡金属酸盐缓蚀剂为过渡金属酸的碱金属盐的无水物和/或水合物，所述过渡金属为元素周期表中VB族、VIB族和VIIB族中的金属；进一步优选所述过渡金属酸为钼酸、钨酸、偏钒酸和钒酸中一种或多种，所述碱金属为钠和/或钾；更进一步优选所述过渡金属酸盐为钼酸钠和/或钼酸钾的无水物和/或水合物（水合物时水的量在计算用量时被扣除）；优选地，步骤（2）中，以每升所述中水为基准，所述过渡金属酸盐的加入量为2-25mg，优选为5-20mg。

根据本发明所述的方法，本发明对所述聚合物阻垢分散剂的种类和用量没有特殊的限制，优选地，其中，所述聚合物阻垢分散剂选自聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、(甲基)丙烯酸-衣康酸聚合物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟丙酯聚合物、(甲基)丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸聚合物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟丙酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸聚合物中的一种或多种。

根据本发明，在所述聚合物阻垢分散剂为共聚物阻垢分散剂的实施方式中，本发明对于所述共聚物阻垢分散剂中各种单体的种类及其重量比没有特别要求，所述共聚物阻垢分散剂可以为本领域常用的各种共聚物阻垢分散剂，只要该共聚物能起到阻垢和防垢的效果即可。优选地，控制30℃时所述共聚物阻垢分散剂的极限粘数为0.06-0.1dl/g，进一步优选为0.065-0.095dl/g。在所述聚合物阻垢分散剂为均聚物阻垢分散剂的实施方式中，所述均聚物阻垢分散剂可以为本领域常用的各种均聚物阻垢分散剂，只要该均聚物能起到阻垢和防垢的效果即可。优选地，控制30℃时所述均聚物阻垢分散剂的极限粘数为0.06-0.1dl/g，进一步优选为0.065-0.095dl/g即可。优选地，步骤（4）中，以每升所述循环冷却水为基准，所述聚合物阻垢分散剂的加入量为4-25mg，优选为5-20mg。

本发明所述的聚合物阻垢分散剂均可以商购得到，也可根据需要实验室合成得到。合成的方法为本领域技术人员的公知常识，在此不再赘述。

根据本发明所述的方法，该方法还包括在步骤（4）中，向步骤（3）加入中水后的循环冷却水中加入唑类缓蚀剂。本发明对所述唑类缓蚀剂的种类和用量没有特殊的限制，优选地，所述唑类缓蚀剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑和巯基苯并噻唑中的一种或多种；以每升所述循环冷却水为基准，所述唑类缓蚀剂的加入量为0.25-4.5mg，优选为0.5-4mg。加入唑类缓蚀剂，可以更有效地抑制对铜的腐蚀。

所述唑类缓蚀剂可以与聚合物阻垢分散剂同时加入，例如可以将唑类缓蚀剂与聚合物阻垢分散剂混合后一起后再同时加入；所述唑类缓蚀剂也可以在加入聚合物阻垢分散剂之前或之后加入，此种情况下，所述聚合物阻垢分散剂与唑类缓蚀剂的加入时间间隔优选不超过3-30分钟。

下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。

本发明采用GB/T 22593-2008水处理剂极限粘数测定方法测定聚合物阻垢分散剂的极限粘数。

本发明参照中华人民共和国国家标准GB/T 18175-2000“水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法”对以下的实施例和对比例进行缓蚀效果评价试验。在对中水管道输送缓蚀效果评价试验中：试验温度为30±1℃；试片转速为120rpm；试验时间为72h；试片材质为20#碳钢。

在对循环冷却水***缓蚀效果评价试验中：将20#碳钢试片或H62黄铜试片固定在挂片仪上，分别放入实施例或对比例的试验用水，恒定温度45±1℃，保持转速75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。

平均腐蚀速度计算公式为：

C:计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C=8.76×10⁷

△W：试件的腐蚀失重(g)；A：试件的面积(cm²)；T：腐蚀试验时间(h)

ρ：试件材料的密度(kg/m³)

试验用中水和新鲜水水质见表1。

表1试验用水水质

项目	检测方法	中水1	中水2	中水3	新鲜水
						COD/(mg/L)	GB 11914-1989	11	23	18	0
Ca²⁺/(mg/L)	GB/T6910-1986	87.9	156.2.	246.6	188.5
						总硬度/(mg/L)	GB/T 15452-2009	102.3	188.4	315.5	223.2
总碱度/(mg/L)	GB/T15451-2006	93.4	145.5	241.7	217.4
						Cl^-/(mg/L)	GB/T6905.3-1986	23.3	35.4	77.8	31.5
SO₄ ^2-/(mg/L)	Q/SH3155.S08.008-2006	32.5	28.7	92.1	58.7
						电导率/(μS/cm)	GB/T6908-1986	298	592	1115	874
pH	GB/T6904.1-1986	7.54	7.67	7.84	7.64
						总磷/(mg/L)	HG/T3540-1990	0.68	1.27	1.41	0
正磷/(mg/L)	HG/T3540-1990	0.64	1.23	1.38	0

注：Ca²⁺、总碱度、总硬度均以CaCO₃计；总磷、正磷均以PO₄ ^3-计。

以下实施例中，所有的水处理药剂的浓度均指有效浓度，即每种水处理药剂中的有效成分的浓度。

实施例1

以中水1为试验用水，向其中加入熟石灰，以每升中水为基准，熟石灰（以CaCO₃计）的加入量为120mg/L，经固液分离得到软化后的中水。向软化后的中水加入葡萄糖酸钠15mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水浓缩6.0倍，模拟生产现场中加入前述缓蚀剂的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水***中的循环冷却水中的状态，得到模拟循环冷却水。向模拟循环冷却水中加入聚马来酸（南京化工学院常州市武进水质稳定剂厂，30℃时的极限粘数为0.077dL/g）8mg/L和甲基苯丙三氮唑3.0mg/L，以此进行循环冷却水***腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。

实施例2

以中水2为试验用水，向其中加入熟石灰，以每升中水为基准，熟石灰（以CaCO₃计）的加入量为220mg/L，经固液分离得到软化后的中水。向软化后的中水加入钼酸钠，使得软化后的中水中的钼酸钠（以MoO₄ ^2-计）的浓度为8mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水浓缩4倍，模拟生产现场中加入前述缓蚀剂后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水***中的循环冷却水中的状态，得到模拟循环冷却水。向模拟循环冷却水中加入聚衣康酸（南京化工学院常州市武进水质稳定剂厂，30℃时的极限粘数为0.071dL/g）15mg/L，以此进行循环冷却水***腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。

实施例3

以中水3为试验用水，向其中加入生石灰，以每升中水为基准，生石灰（以CaCO₃计）的加入量为390mg/L，经固液分离得到软化后的中水。向软化后的中水加入钼酸钾和酒石酸钾，使得软化后的中水中的钼酸钾（以MoO₄ ^2-计）的浓度为4mg/L，酒石酸钾的浓度为6mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水浓缩3.5倍，模拟生产现场中将前述缓蚀剂的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水***中的循环冷却水中的状态，得到模拟循环冷却水。向模拟循环冷却水中加入聚丙烯酸（常州市全球化工有限公司，牌号LN-107，30℃时的极限粘数为0.068dL/g）12mg/L，以此进行循环冷却水***腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。

实施例4

以中水2为试验用水，向其中加入熟石灰，以每升中水为基准，熟石灰（以CaCO₃计）的加入量为180mg/L，经固液分离得到软化后的中水。向软化后的中水加入酒石酸钠和葡萄糖酸钾，使得软化后的中水中的酒石酸钠的浓度为6mg/L，葡萄糖酸钾的浓度为6mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水浓缩4倍，模拟生产现场中前述缓蚀剂后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水***中的循环冷却水中的状态，得到模拟循环冷却水。向模拟循环冷却水中加入丙烯酸/丙烯酸羟丙酯聚合物（常州市全球化工有限公司，牌号LN-108，聚合物中丙烯酸结构单元与丙烯酸羟丙酯的重量比为4:1，30℃时的极限粘数为0.077dL/g）17mg/L和苯并三氮唑2.0mg/L，以此进行循环冷却水***腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。

实施例5

以中水3为试验用水，向其中加入生石灰，以每升中水为基准，生石灰（以CaCO₃计）的加入量为90mg/L，经固液分离得到软化后的中水。向软化后的中水加入苹果酸钠，使得软化后的中水中的苹果酸的浓度为13mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水浓缩4.5倍，模拟生产现场中加入前述缓蚀剂后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水***中的循环冷却水中的状态，得到模拟循环冷却水。向模拟循环冷却水中加入丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合物（山东长江化工有限公司生产，重量比为3:1的丙烯酸与2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.073dL/g）9mg/L，以此进行循环冷却水***腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。

实施例6

以中水3为试验用水，向其中加入熟石灰，以每升中水为基准，熟石灰（以CaCO₃计）的加入量为280mg/L，经固液分离得到软化后的中水。向软化后的中水加入钒酸钾，使得软化后的中水中钒酸钾（以VO₄ ^3-计）的浓度为18mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水浓缩3倍，模拟生产现场中加入前述缓蚀剂后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水***中的循环冷却水中的状态，得到模拟循环冷却水。向模拟循环冷却水中加入丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合物（常州市全球化工有限公司，牌号LN-104B，重量为4:1:1的丙烯酸、丙烯酸羟丙酯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚所得产物，30℃时的极限粘数为0.083dL/g）13mg/L，以此进行循环冷却水***腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。

实施例7

以中水2为试验用水，向其中加入熟石灰，以每升中水为基准，熟石灰（以CaCO₃计）的加入量为140mg/L，经固液分离得到软化后的中水。向软化后的中水加入柠檬酸钠，使得软化后的中水中的柠檬酸钠的浓度为20mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水浓缩5倍，模拟生产现场中加入前述缓蚀剂后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水***中的循环冷却水中的状态，得到模拟循环冷却水。向模拟循环冷却水中加入水解聚马来酸酐（常州市全球化工有限公司，牌号LN-106，30℃时的极限粘数为0.082dL/g）20mg/L和甲基苯并三氮唑0.5mg/L，以此进行循环冷却水***腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。

实施例8

以中水3为试验用水，向其中加入熟石灰，以每升中水为基准，熟石灰（以CaCO₃计）的加入量为320mg/L，经固液分离得到软化后的中水。向软化后的中水加入钒酸钠，使得软化后的中水中的钒酸钠（以VO₄ ^3-计）的浓度为16mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水浓缩2.5倍，模拟生产现场中加入前述缓蚀剂后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水***中的循环冷却水中的状态，得到模拟循环冷却水。向模拟循环冷却水中加入丙烯酸/衣康酸聚合物（南京化工学院常州市武进水质稳定剂厂，重量为3:1的丙烯酸与衣康酸聚合所得产物，30℃时的极限粘数为0.073dL/g）11mg/L，以此进行循环冷却水***腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。

实施例9

以中水1为试验用水，向其中加入生石灰，以每升中水为基准，生石灰（以CaCO₃计）的加入量为100mg/L，经固液分离得到软化后的中水。向软化后的中水加入偏钒酸钠，使得软化后的中水中的偏钒酸钠的浓度为（以VO₃ ^-计）5mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水浓缩3.5倍，模拟生产现场中加入前述缓蚀剂后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水***中的循环冷却水中的状态，得到模拟循环冷却水。向模拟循环冷却水中加入聚天冬氨酸（山东省恒台县金龙化工有限公司，30℃时的极限粘数为0.042dL/g）5mg/L，以此进行循环冷却水***腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。

实施例10

以中水3为试验用水，向其中加入熟石灰，以每升中水为基准，熟石灰（以CaCO₃计）的加入量为350mg/L，经固液分离得到软化后的中水。向软化后的中水加入酒石酸钾钠和乳酸钠，使得软化后的中水中酒石酸钾钠的浓度为4mg/L，乳酸钠的浓度为5mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水浓缩4.0倍，模拟生产现场中加入前述缓蚀剂后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水***中的循环冷却水中的状态，得到模拟循环冷却水。向模拟循环冷却水中加入丙烯酸/丙烯酸羟丙酯聚合物（常州市全球化工有限公司，牌号LN-108，重量比为4:1丙烯酸与丙烯酸羟丙酯聚合所得产物，30℃时的极限粘数为0.077dL/g）14mg/L和巯基苯并噻唑1.0mg/L，以此进行循环冷却水***腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。

实施例11

以中水2为试验用水，向其中加入熟石灰，以每升中水为基准，熟石灰（以CaCO₃计）的加入量为160mg/L，经固液分离得到软化后的中水。向软化后的中水加入乳酸钾和苹果酸钾，使得软化后的中水中乳酸钾的浓度为6mg/L，苹果酸钾的浓度为5mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水浓缩4.5倍，模拟生产现场中加入前述缓蚀剂后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水***中的循环冷却水中的状态，得到模拟循环冷却水。向模拟循环冷却水中加入聚环氧琥珀酸（常州市全球化工有限公司，牌号LN-110，30℃时的极限粘数为0.082dL/g）10mg/L，以此进行循环冷却水***腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。

实施例12

以中水1为试验用水，向其中加入生石灰，以每升中水为基准，生石灰（以CaCO₃计）的加入量为110mg/L，经固液分离得到软化后的中水。向软化后的中水加入钨酸钠和柠檬酸钾，使得软化后的中水中的钨酸钠（以WO₄ ^2-计）的浓度为9mg/L，柠檬酸钾的浓度为7mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水浓缩5倍，模拟生产现场中加入前述缓蚀剂后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水***中的循环冷却水中的状态，得到模拟循环冷却水。向模拟循环冷却水中加入水解聚马来酸酐（常州市全球化工有限公司，牌号LN-106，30℃时的极限粘数为0.082dL/g）18mg/L，以此进行循环冷却水***腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。

实施例13

以中水2为试验用水，向其中加入熟石灰，以每升中水为基准，熟石灰（以CaCO₃计）的加入量为200mg/L，经固液分离得到软化后的中水。向软化后的中水加入钨酸钾和偏钒酸钾，使得软化后的中水中的钨酸钾（以WO₄ ^2-计）的浓度为8mg/L，偏钒酸钾（以VO₃ ^-计）的浓度为6mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。将上述中水浓缩6.0倍，模拟生产现场中加入前述缓蚀剂后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水***中的循环冷却水中的状态，得到模拟循环冷却水。向模拟循环冷却水中加入丙烯酸-丙烯酸羟丙酯聚合物（常州市全球化工有限公司，牌号LN-108，重量比为4:1的丙烯酸与丙烯酸羟丙酯聚合所得产物，30℃时的极限粘数为0.077dL/g）8mg/L，聚天冬氨酸（山东省恒台县金龙化工有限公司，30℃时的极限粘数为0.042dL/g）8mg/L和苯并三氮唑4.0mg/L，以此进行循环冷却水***腐蚀评价试验。两次试验结果见表2。

对比例1

在不进行石灰软化处理，也不加羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐的条件下，以中水1进行管道输送腐蚀评价试验，结果见表2。

对比例2

在不进行石灰软化处理，也不加羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐的条件下，以中水2进行管道输送腐蚀评价试验，结果见表2。

对比例3

在不进行石灰软化处理，也不加羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐的条件下，以中水3进行管道输送腐蚀评价试验，结果见表2。

对比例4

在不进行石灰软化处理，也不加羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐的条件下，以新鲜水进行管道输送腐蚀评价试验，结果见表2。

对比例5

以中水1为试验用水，向其中加入生石灰，以每升中水为基准，生石灰（以CaCO₃计）的加入量为120mg/L，经固液分离得到软化后的中水，进行管道输送腐蚀评价试验。

对比例6

以中水2为试验用水，向其中加入葡萄糖酸钠，以每升中水为基准，葡萄糖酸钠的浓度为20mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。

对比例7

以中水3为试验用水，向其中加入钼酸钾，以每升中水为基准，钼酸钾（以MoO₄ ^2-计）的浓度为20mg/L，以此进行中水管道输送腐蚀评价试验。

表2腐蚀评价试验结果

表2结果表明，对比例1-3中三种不同水质中水的腐蚀速率要明显高于对比例4中新鲜水的腐蚀速率。通过本发明提供的方法，实施例1-13向中水中投加了石灰、羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐，大幅降低了中水的腐蚀速率，说明本发明提供的方法能够有效缓解中水对其输送管道的腐蚀。同时，本发明的效果也要显著优于对比例4中以新鲜水为试验对象的腐蚀结果。对比例5-7为三种中水分别单独加入了石灰、羟基羧酸盐或过渡金属酸盐的试验结果，可以看出对比例5中单独加入石灰有较为明显缓蚀效果，但与实施例的缓蚀效果还有很大差距；对比例6-7中单独加入羟基羧酸盐或过渡金属酸盐，并没有明显的缓蚀效果。

另外，表2结果还表明，依本发明所述方法处理的中水作为补充水回用于循环冷却水***后，只需加入聚合物阻垢分散剂并可选的加入铜缓蚀剂，***即可在一定浓缩倍数下保持较低的腐蚀速率，完全满足循环冷却水处理的要求。

实施例14

为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160－91进行，试片材质为20#碳钢；试管材质为H62黄铜。控制参数如下。

水质：表1中的中水2，经熟石灰（以CaCO₃计）220mg/L软化，过滤后的清液加钼酸钠（以MoO₄ ^2-计）8mg/L

浓缩倍数（循环冷却水的含盐量与补充水含盐量的比值）：4.0±0.2

pH：自然

流速：1.0m/s

药剂：聚衣康酸（30℃时的极限粘数为0.071dL/g）15mg/L

循环水在换热器入口处的入口温度：32±1℃

循环水进出口温差：8-10℃

运行时间：16天

动态模拟试验结果见表3。

表3动态模拟试验结果

挂片腐蚀速率(mm/a)	试管粘附速率(mcm)
		0.015	3.5

表3结果表明，应用本发明的方法，将中水回用于循环冷却水，挂片的腐蚀速率为0.015mm/a，优于中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》“很好级”标准；粘附速率3.5mcm，达到中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》中的“很好级”标准。

通过本发明的综合处理，可以保证从中水输送到循环冷却水***运行全过程的安全性，并可实现全程“无磷”操作，从而显著降低了循环冷却水***排污产生污染的风险。

Claims

1.一种中水回用于循环冷却水***的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)向中水中加入石灰进行软化处理后固液分离，所述石灰的投加量以软化后的中水硬度小于100mg/L为准；

(2)在步骤(1)固液分离后得到的中水中加入羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐缓蚀剂；

(3)将步骤(2)中加入羟基羧酸盐和/或过渡金属酸盐后的中水作为循环冷却水的补水加入到循环冷却水***的循环冷却水中；

(4)向步骤(3)中加入中水后的循环冷却水中加入聚合物阻垢分散剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羟基羧酸盐缓蚀剂为羟基羧酸的碱金属盐。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述羟基羧酸为葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸和苹果酸中的一种或多种，所述碱金属为钠和/或钾。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述羟基羧酸盐缓蚀剂为葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、酒石酸钠和酒石酸钾中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，以每升所述中水为基准，所述羟基羧酸盐缓蚀剂的加入量为2-25mg。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，以每升所述中水为基准，所述羟基羧酸盐缓蚀剂的加入量为5-20mg。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属酸盐缓蚀剂为过渡金属酸的碱金属盐，所述过渡金属为元素周期表中VB族、VIB族和VIIB族中的金属。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述过渡金属酸为钼酸、钨酸、偏钒酸和钒酸中一种或多种，所述碱金属为钠或钾。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述过渡金属酸盐为钼酸钠和/或钼酸钾。

10.根据权利要求1或7至9中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，以每升所述中水为基准，所述过渡金属酸盐缓蚀剂的加入量为2-25mg。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，以每升所述中水为基准，所述过渡金属酸盐缓蚀剂的加入量为5-20mg。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物阻垢分散剂选自聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、(甲基)丙烯酸-衣康酸聚合物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟丙酯聚合物、(甲基)丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸聚合物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟丙酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸聚合物中的一种或多种。

13.根据权利要求1或12所述的方法，其中，步骤(4)中，以每升所述循环冷却水为基准，所述聚合物阻垢分散剂的加入量为4-25mg。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(4)中，以每升所述循环冷却水为基准，所述聚合物阻垢分散剂的加入量为5-20mg。

15.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述聚合物阻垢分散剂30℃时的极限粘数为0.060-0.1dL/g。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(4)中，向步骤(3)加入中水后的循环冷却水中加入唑类缓蚀剂。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述唑类缓蚀剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑和巯基苯并噻唑中的一种或多种；在步骤(4)中，以每升所述循环冷却水为基准，所述唑类缓蚀剂的加入量为0.25-4.5mg。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤(4)中，以每升所述循环冷却水为基准，所述唑类缓蚀剂的加入量为0.5-4mg。