CN103801858A - 点焊电极表面电火花熔敷TiB2-TiC复相涂层用的熔敷棒其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的点焊电极表面电火花熔敷TiB₂-TiC复相涂层用的熔敷棒其制备方法，含有60~80%（Ti粉+B₄C粉+C粉）(其中Ti粉占有74.8%，B₄C粉占有18.5%，C粉占有6.7%)或含有60~80%（TiB₂粉+TiC粉）(其中TiB₂粉占有（30-60）%，TiC粉占有（40-70）%)，（18~35）%的Ni粉，（0.5~5）%的Mo粉，（0.5-2）%的W粉。用本发明的TiB₂-TiC熔敷棒采用表面电火花熔敷技术可以在点焊电极表面得到连续、均匀、致密的TiB₂-TiC复相涂层，该涂层性能稳定，熔敷工艺简单。本发明的TiB₂-TiC熔敷棒在采用点焊电极表面电火花熔敷工艺后得到的TiB₂-TiC复相涂层不仅能有效提高点焊电极的寿命和抗粘连性，较TiB₂、TiC单相涂层电极寿命长，而且本发明的点焊电极表面电火花获得的TiB₂-TiC复相涂层，工艺简单，其综合性能更加优越，具有较强的使用价值。

Description

点焊电极表面电火花熔敷TiB2-TiC复相涂层用的熔敷棒其制备方法

技术领域

  本发明涉及金属表面涂层的加工技术，特别是点焊电极的表面涂层加工技术。 

背景技术

近年来随着汽车产量的增大，特别是轿车在总产量中的比例不断加大，使人们对汽车的品质提出了更高的要求。其中如何延长其服役寿命并保持良好的外观质量是一项重要指标，而汽车的耐蚀性是影响汽车使用寿命的重要因素。基于上述要求，传统的冷轧钢板已经不能满足这方面的需求。镀锌钢板具有优异的防腐特性，因而在汽车、家电、建筑等领域的应用越来越广泛，尤其在汽车制造业中取代冷轧钢板而被大量使用。在汽车生产行业中，此类钢板的连接形式多以电阻焊为主，据统计，每一辆轿车车身上，约有4000~6000个电阻点焊焊点，例如上海大众帕萨特白车身装配中，每辆车的总焊点数达到5892点，而每个点焊电极的平均寿命约为500~2500点。点焊电极是汽车车身焊接中最常用的消耗品，其中使用最多的电极帽采购成本一般为人民币5~20元/对，如按一把焊钳每周更换2~3对电极帽，一年需更换约100对，以目前国内生产汽车总量估算每年的电极投入将达到上亿元。不仅如此，由于点焊镀锌钢板时，电极的塑性变形较快且寿命也较短，导致需要对电极频繁地修整和更换，进而使得生产效率下降和生产成本上升。因此，提高电极寿命，是汽车制造领域急需解决的重要课题之一，这对提高点焊质量保证车身装配质量、控制车体误差、降低生产成本，提高工作效率有着重要的意义。 

点焊过程中，电极头部直径一般是随电极使用时间的增加而增加，电极头部直径的增加会导致点焊时电流密度下降而使形成的焊点直径减小(或强度下降)，从而导致点焊电极的失效。由于点焊电极的工作特点，尤其在焊接镀锌钢板时，其失效大致有以下几种方式：塑性变形、剥蚀、合金化、坑蚀和自愈合、再结晶、热疲劳等。总的来说，上述七种失效机制都是由高温和压力联合作用引起。 

影响点焊电极使用寿命的因素包括电极材料、电极的几何形状、电极头部的表面状况、焊接规范。提高电极使用寿命最有开发潜力的是研究点焊电极材料(包括开发新型点焊电极合金、点焊电极用复合材料)及对电极头部进行表面处理，其中对点焊电极表面处理最具开发潜力。由于点焊过程中电极受到力、热及冶金作用的主要是电极头部的表面，电极头部的表面处理应是提高电极使用寿命最经济、最有效的途径。对点焊电极表面处理的主要涂覆方法有电火花沉积和物理气相沉积。Gobez在点焊镀锌钢的CrZrCu电极上分别沉积了钴、钽、镍、TiN和钼，结果表明前三种涂层使电极寿命降低而后两种涂层使电极的耐磨性能略为增加。Wollongong大学的Studdon用TiN涂层电极涂层电极点焊Zn-Al涂层钢，焊接电流比没有涂CrN电极的电流低10~20%，电极寿命比没有涂CrN电极的寿命长，不过没有涂CrN电极的点焊电极表面寿命相对比较稳定，在±7%左右变化，而涂CrN电极的点焊电极表面寿命在±40%左右变化。波动较大原因是CrN涂层存在不少缺陷。加拿大Huys Industries Limited 拥有的专利就报道了点焊电极表面电火花堆焊TiC层的工艺，此类电极在微型点焊镀镍钢板和镍板时，其电极寿命达到1200点是CuCrZr电极的两倍，提高电极寿命的主要原因是表面的TiC涂层阻碍了电极与镀镍板之间的局部焊接并且还减少了电极的塑性变形，此外，电极表面的TiC层还能提高电极的抗粘附性能；此类球型电极在点焊镀锌汽车用钢板时的电极寿命达到1000余点，是CuCrZr电极的2.5倍，提供电极寿命的主要原因是TiC涂层延缓和阻止了Zn的扩散，延缓了与电极基体铜的合金化。TiB₂相对TiC而言，无论是导电率、熔点、硬度等方面都优于TiC，也是理想的电极表面熔敷材料。为了能在点焊电极表面获得TiB₂涂层，罗成等人对此做了大量工作。结果发现，预获得理想的TiB₂涂层，必须在电极表面先熔敷一层过渡层，这使得电极的熔敷工艺变得复杂，并且大大降低了电极熔敷的效率，不利于大范围的推广使用。TiB₂—TiC复相陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高导热、低膨胀系数、高耐磨性与良好导电性等特点，且相对于单相TiB₂而言，TiB₂—TiC复相陶瓷材料与点焊电极基体间的润湿性较好，不需要中间层即可直接在点焊电极表面熔敷。 

中国专利CN200410060704.4 公开了一种点焊电极表面电火花熔敷涂层用的熔敷棒及其制备方法，在此专利中熔敷棒的主要成分为TiB₂。中国专利CN101775513A公开了一种机械合金化制备TiB₂-TiC弥散强化铜基复合材料的方法。中国专利“金属表面熔敷涂层特别是梯度涂层的方法CN 01115197.8”虽然也能得到TiB₂-TiC涂层，由于该专利是采用含有Fe基或Co基或Ni基粉末中添加陶瓷然后采用喷涂方法固定于工件表面再采用等离子体扫描得到涂层，该方法得到涂层的导电率无法满足点焊电极表面导电要求，所以不能用于点焊电极的表面处理，而且工艺比本发明复杂得多。专利“轧辊表面TiC/ TiB₂基金属陶瓷复合强化方法（CN 102628867 A）虽然也能得到TiB₂-TiC涂层，由于该专利采用了在工件表面喷涂或堆焊镍基合金，再在镍基合金表面用（40-50% TiB₂，30-40%TiC，10-15%Mo，0.5-1.5%Cr, 余量为Fe）陶瓷电极采用电火花熔敷的方式得到TiC/ TiB₂层，由于该涂层中含有Fe，所以该方法得到涂层的导电率也无法满足点焊电极表面导电要求所以不能用于点焊电极的表面处理，而且工艺比本发明复杂得多。 

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种成本低，导电性好，导热性好，与基体润湿性好，熔点高的熔敷材料——点焊电极表面电火花熔敷TiB ₂ -TiC复相涂层用的熔敷棒其制备方法。 

本发明涉及的点焊电极表面电火花熔敷TiB ₂ -TiC ₂ 涂层用的熔敷棒，其特征在是：以粒度在100~200目,纯度均大于99%的Ti粉、B₄C粉、C粉、Ni粉、Ｍo粉、W粉为原料，以重量百分比60~80%的（Ti+B₄C+C）粉(其中Ti粉占有74.8%，B₄C粉占有18.5%，C粉占有6.7%)18~35%的Ni粉， 0.5~5%的Mo粉， 0.5-2%的W粉均匀混合； 

或以粒度在100~200目,纯度均大于99%的TiB₂粉、TiC粉、Ni粉、Ni粉、Mo粉、W粉为原料，以重量百分比60~80%的（TiB₂+TiC）粉(其中TiB₂粉占有（30-60）%，TiC粉占有（40-70%))，18~35%的Ni粉， 0.5~5%的Mo粉， 0.5-2%的W粉均匀混合；

采用机械合金化、真空半烧结工艺制备。

采用Ti粉、B₄C粉、C粉等粉末制备的熔敷棒，其TiB ₂ -TiC2复相涂层是在电火花熔敷过程中原位产生的，其涂层性能比直接采用TiB₂粉+TiC粉等粉末制备的熔敷棒的涂层性能要好。 

点焊电极表面电火花熔敷TiB ₂ -TiC ₂ 涂层用的熔敷棒的制备方法，其特征在是：以粒度在100~200目,纯度均大于99%的Ti粉、B₄C粉、C粉、Ni粉、Ｍo粉、W粉为原料，以重量百分比60~80%的（Ti+B₄C+C）粉(其中Ti粉占有74.8%，B₄C粉占有18.5%，C粉占有6.7%)，18~35%的Ni粉， 0.5~5%的Mo粉， 0.5-2%的W粉均匀混合； 

或以粒度在100~200目,纯度均大于99%的TiB₂粉、TiC粉、Ni粉、Ni粉、Mo粉、W粉为原料，以重量百分比60~80%的TiB₂粉+TiC粉(其中TiB₂粉占有（30-60）%，TiC粉占有（40-70%)) ，18~35%的Ni粉，0.5~5%的Mo粉，0.5-2%的W粉均匀混合；

把球料比为10:1~50:1的钢球和混合粉末在充满氩气的手套箱中放入球磨罐中，使球料混合物占球罐内腔体积的50~75%；在室温下以300~500转/分的转速进行高能球磨24~48小时；然后将球磨好的上述混合粉末添加总重量的2~10%的粘胶压制成所需的棒材，棒材于真空炉内在氩气保护气氛下在温度范围900℃~1150℃下烧结成材，制备出能满足熔敷TiB₂-TiC需要的熔敷棒。

本发明采用机械合金化、真空半烧结工艺制备电火花熔敷TiB₂-TiC复相涂层熔敷棒，具有工艺简单、生产成本低；不仅如此，所制备的TiB₂-TiC熔敷棒，弥补了TiC单相熔敷棒电导率低，TiB₂单相熔敷棒与点焊电极基体润湿性差，多层熔敷工艺复杂等问题。 

下面通过实例的实验数据以图表的形式说明本发明TiB₂-TiC复相熔敷棒在点焊电极表面采用电火花熔敷工艺得到的TiB₂-TiC涂层的性能，并在与传统的TiB₂、TiC单相熔敷棒在点焊电极表面采用电火花熔敷工艺得到的TiB₂、TiC涂层的性能进行比较。 

表1是6种TiB₂-TiC熔敷棒及单相TiC、TiB₂熔敷棒的成分表，表中组成均为重量百分比，表1中同时给出了不同熔敷棒，在相同电火花熔敷工艺（电压24V,电容量30000μF，基体转速1200r/min，振动频率50Hz和熔敷时间120s）下获得的涂层电极的相关信息。从表1中可以看出，本发明实例1~6获得的涂层电极，涂层连续性较TiB₂单相熔敷棒强，所获得的涂层电极没有明显基体外露的现象；与TiC单相熔敷棒获得的涂层电极相比，涂层电极的电导率较高。 

                                 表1 

表2是本发明实例1~6与单相TiB₂、TiC熔敷棒在点焊电极表面采用电火花熔敷工艺得到的涂层电极在点焊厚度为0.8mm镀锌钢板时的寿命比较，从表中可以看出，用本发明实例1~6在电极表面熔敷得到的TiB₂-TiC复相涂层的寿命与单相TiB₂、TiC熔敷棒在电极表面熔敷得到的TiB、TiC涂层的寿命高，适用于机械行业点焊镀锌钢板的连接。

表2 

附图说明

    图1是本发明实例1熔敷棒球磨后粉末、半烧结后熔敷棒、电火花熔敷后涂层的XRD。图2是用本发明实例1TiB₂-TiC熔敷棒在点焊电极表面铜过电火花熔敷工艺得到的TiB₂-TiC复相涂层的金相图片和TiB₂-TiC复相涂层电极的外观图片。 

具体实施方式

例1：将72克（Ti+B₄C+C）粉末(其中Ti粉占有74.8%，B₄C粉占有18.5%，C粉占有6.7%)，25克的Ni粉，2克的Mo粉，1克的W粉均匀混合后在球料比为35:1的充满氩气球磨罐中在室温下以400转/分的转速下球磨30小时，将球磨好的上述混合粉末加5克的粘胶压制成所需要的棒材，棒材于真空烧结炉内，在氩气保护气氛中在900℃下烧结成材后用于点焊电极表面电火花熔敷。 

例2：将74克（Ti+B₄C+C）粉末(其中Ti粉占有74.8%，B₄C粉占有18.5%，C粉占有6.7%)，22克Ni粉，3克Mo粉，1克W粉、均匀混合后在球料比为30:1的充满氩气球磨罐中在室温下以400转/分的转速下球磨33小时，将球磨好的上述混合粉末加5克的粘胶压制成所需要的棒材，棒材于真空烧结炉内，在氩气保护气氛中在950℃下烧结成材后用于点焊电极表面电火花熔敷。 

例3：将76克（Ti+B₄C+C）粉末 (其中Ti粉占有74.8%，B₄C粉占有18.5%，C粉占有6.7%)，21克Ni粉，2克Mo粉，1克W粉、均匀混合后在球料比为35:1的充满氩气球磨罐中在室温下以400转/分的转速下球磨36小时，将球磨好的上述混合粉末加5克的粘胶压制成所需要的棒材，棒材于真空烧结炉内，在氩气保护气氛中在1000℃下烧结成材后用于点焊电极表面电火花熔敷。 

例4：将75克（Ti+B₄C+C）粉末(其中Ti粉占有74.8%，B₄C粉占有18.5%，C粉占有6.7%)，21克Ni粉，3克Mo粉，1克W粉、均匀混合后在球料比为35:1的充满氩气球磨罐中在室温下以400转/分的转速下球磨39小时，将球磨好的上述混合粉末加5克的粘胶压制成所需要的棒材，棒材于真空烧结炉内，在氩气保护气氛中在1050℃下烧结成材后用于点焊电极表面电火花熔敷。 

例5：将33.5克TiB₂粉、38.5克TiC粉，25克Ni 粉， 2克Mo粉，1克W粉、均匀混合后在球料比为40:1的充满氩气球磨罐中在室温下以400转/分的转速下球磨40小时，将球磨好的上述混合粉末加8克的粘胶压制成所需要的棒材，棒材于真空烧结炉内，在氩气保护气氛中在1050℃下烧结成材后用于点焊电极表面电火花熔敷。 

例6：将35克TiB₂粉、39克TiC粉，22克Ni 粉， 3克Mo粉，1克W粉、均匀混合后在球料比为40:1的充满氩气球磨罐中在室温下以400转/分的转速下球磨38小时，将球磨好的上述混合粉末加8克的粘胶压制成所需要的棒材，棒材于真空烧结炉内，在氩气保护气氛中在1050℃下烧结成材后用于点焊电极表面电火花熔敷。 

如附图所示：图1是本发明实例1熔敷棒球磨后粉末、半烧结后熔敷棒、电火花熔敷后涂层的XRD。图2是用本发明实例1TiB₂-TiC熔敷棒在点焊电极表面铜过电火花熔敷工艺得到的TiB₂-TiC复相涂层的金相图片和TiB₂-TiC复相涂层电极的外观图片。 

Claims (2)

1.点焊电极表面电火花熔敷TiB ₂ -TiC ₂ 涂层用的熔敷棒，其特征在是：以粒度在100~200目,纯度均大于99%的Ti粉、B₄C粉、C粉、Ni粉、Ｍo粉、W粉为原料，以重量百分比60~80%的Ti+B₄C+C粉，其中Ti粉占有74.8%，B₄C粉占有18.5%，C粉占有6.7%，18~35%的Ni粉， 0.5~5%的Mo粉， 0.5-2%的W粉均匀混合；

或以粒度在100~200目,纯度均大于99%的TiB₂粉、TiC粉、Ni粉、Ni粉、Mo粉、W粉为原料，以重量百分比60~80%的TiB₂粉+TiC粉，其中TiB₂粉占有30-60%，TiC粉占有40-70%，18~35%的Ni粉， 0.5~5%的Mo粉， 0.5-2%的W粉均匀混合；

采用机械合金化、真空半烧结工艺制备。

2.点焊电极表面电火花熔敷TiB ₂ -TiC ₂ 涂层用的熔敷棒，其特征在是：以粒度在100~200目,纯度均大于99%的Ti粉、B₄C粉、C粉、Ni粉、Ｍo粉、W粉为原料，以重量百分比60~80%的Ti+B₄C+C粉，其中Ti粉占有74.8%，B₄C粉占有18.5%，C粉占有6.7%，18~35%的Ni粉， 0.5~5%的Mo粉， 0.5-2%的W粉均匀混合；

或以粒度在100~200目,纯度均大于99%的TiB₂粉、TiC粉、Ni粉、Ni粉、Mo粉、W粉为原料，以重量百分比60~80%的TiB₂粉+TiC粉，其中TiB₂粉占有30-60%，TiC粉占有40-70% ，18~35%的Ni粉，0.5~5%的Mo粉，0.5-2%的W粉均匀混合；

把球料比为10:1~50:1的钢球和混合粉末在充满氩气的手套箱中放入球磨罐中，使球料混合物占球罐内腔体积的50~75%；在室温下以300~500转/分的转速进行高能球磨24~48小时；然后将球磨好的上述混合粉末添加总重量的2~10%的粘胶压制成所需的棒材，棒材于真空炉内在氩气保护气氛下在温度范围900℃~1150℃下烧结成材，制备出能满足熔敷TiB₂-TiC需要的熔敷棒。

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