CN103789834A

CN103789834A - 微米/纳米级镓酸锌晶体、其制备方法及其用途

Info

Publication number: CN103789834A
Application number: CN201210418182.5A
Authority: CN
Inventors: 林高锋; 梶浦尚志; 李勇明; 周勇; 刘琪; 邹志刚
Original assignee: Nanjing University; Sony Corp
Current assignee: Nanjing University; Sony Corp
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN103789834B

Abstract

本文提供了一种微米/纳米级镓酸锌晶体，包括片状镓酸锌晶体、立方块镓酸锌晶体或八面体镓酸锌晶体，其中立方块的镓酸锌晶体具有{100}面暴露；八面体镓酸锌晶体具有{111}面暴露。本申请提供的片状纳米晶体能够自组装成花状球体。本文还提供合成上述镓酸锌晶体的方法。该镓酸锌晶体是光催化反应，有效用于例如光催化CO₂还原反应中。

Description

微米/纳米级镓酸锌晶体、其制备方法及其用途

本发明涉及微米/纳米级镓酸锌晶体，包括片状镓酸锌晶体、立方块镓酸锌晶体或八面体镓酸锌晶体，其中立方块镓酸锌晶体具有{100}面暴露；八面体镓酸锌晶体具有{111}面暴露。特别地，片状镓酸锌晶体具有{110}面暴露。本发明还涉及制备该微米/纳米级镓酸锌晶体的方法，以及该微米/纳米级镓酸锌晶体在光催化中的用途。

背景技术

近年来，镓酸锌(ZnGa₂O₄)作为一种重要的光催化剂而备受关注。经证实，镓酸锌在有机污染物降解、水分解和光催化CO₂还原方面具有良好的效果。

现已发现，无机微米/纳米（微米和/或纳米）晶体的物理化学特性不仅会因其组成而被精细调整，而且与其大小、形状和晶体暴露面(facet)密切相关。因而，过去十年中人们广泛致力于控制无机微米/纳米晶体的形状和暴露面的研究。同时，由于新性能与分级结构和大量的活性位点有关，所以基于纳米单元的三维分级结构被视为是更具吸引性的结构。另一方面，由于不同晶面上的原子排列和配位不同，因而催化剂暴露的晶面不同将直接影响其光催化反应活性，甚至过程。理论和实验研究表明具有高指数晶面的贵金属纳米晶体通常比那些只有低指数晶面的晶体表现出更高的催化活性。

尽管光催化活性显著依赖于微米/纳米镓酸锌催化剂的几何构型，但是由于制备困难，至今没有人得到过依赖于形状和晶面暴露的镓酸锌晶体。

为了克服现有技术的问题，提高光催化活性，本申请人合成了新型纳米镓酸锌晶体。这种新型镓酸锌晶体能够有效提高镓酸锌在光催化降解有机污染物、水分解和光催化二氧化碳还原中的效率。

发明内容

本发明提供了一种微米/纳米级镓酸锌晶体，包括片状纳米晶体、具有{100}面暴露的立方块纳米晶体，或具有{111}面暴露的八面体纳米晶体。该片状镓酸锌纳米晶体具有{110}面暴露。并且，在该片状纳米晶体(结晶片)中，优选结晶片的厚度小于等于10nm，小于等于8nm，优选小于等于6nm。该片状镓酸锌纳米晶体优选（自）组装以花状球体的形式存在，特别是单分散的花状球体。当形成单分散的花状球体时，该片状镓酸锌纳米晶体球的直径一般小于8μm。优选，该花状球体为具有分级结构的、单分散的花状球体镓酸锌晶体。

对于具有{100}面暴露的立方块纳米晶体，该立方块纳米晶体的（单）边长小于等于120nm，优选小于等于100nm。

具有{111}面暴露的八面体纳米晶体，所述八面体纳米晶体的（单）边长小于等于2μm，优选小于等于500nm，更优选小于等于250nm。

通常，对于上述微米/纳米级镓酸锌晶体，具有80%以上、优选90%以上、再优选95%以上、更优选99%以上的暴露面，优选片状镓酸锌晶体具有80%以上、优选90%以上、再优选95%以上、更优选99%以上的{110}面暴露。

具体地，根据本文的一方面，本文提供了一种微米/纳米级的镓酸锌晶体，包括片状镓酸锌晶体、立方块镓酸锌晶体或八面体镓酸锌晶体，其中立方块镓酸锌晶体的{100}面暴露；八面体镓酸锌晶体的{111}面暴露；其中所述片状镓酸锌晶体的{110}面暴露。

根据本文的一个方面，在提供的微米/纳米镓酸锌晶体中，上述晶面暴露达到80%以上、优选90%以上、再优选95%以上、更优选99%以上，或者几乎100%。

根据本文的一个方面，片状镓酸锌晶体的结晶片为正方形、正六边形或近似形状。该片状镓酸锌晶体的结晶片的长度和宽度分别小于8μm、优选小于6μm、更优选小于4μm。并且，片状镓酸锌晶体的结晶片的厚度小于10nm，优选小于8nm，更优选小于6nm。该片状镓酸锌晶体能够自组装以花状球体的形式存在。该花状球体的直径小于10μm、优选8μm、更优选6μm。

根据本文的一个方面，提供了立方块镓酸锌晶体，该立方块镓酸锌晶体的边长小于等于120nm，优选小于等于100nm。

根据本文的一个方面，提供了八面体镓酸锌晶体，该八面体镓酸锌晶体的边长小于等于2μm，优选小于等于500nm，更优选小于等于250nm。

本发明还提供了制备纳米级镓酸锌晶体的方法，包括

将镓盐和锌盐加入溶剂中，其中所述溶剂选自C1-C18有机一元胺或二元胺、水或其混合物；

将所述液体混合物在150-240℃溶剂热反应；

将反应后的液体混合物冷却以析出晶体。

根据本文的一个方面，提供了一种制备微米/纳米级镓酸锌晶体的方法，包括

将镓盐和锌盐加入到溶剂中，其中所述溶剂选自C1-C18有机一元胺或二元胺、水或其混合物；

将所述液体混合物在150-240℃溶剂热反应；

将反应后的液体混合物冷却以析出晶体。

根据本文的另一方面，在制备方法中用到的镓盐选自硝酸镓、氯化镓、硫酸镓和氧化镓。锌盐选自硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌和氧化锌。该镓盐：锌盐中[镓]：[锌](即镓元素：锌元素)的摩尔比为小于4:1，优选小于等于3:1，更优选为2:1，且[镓]：[锌]大于1:1。

根据本文的另一方面，在制备方法中用到的溶剂，有机一元胺或二元胺选自：C2-C6二元胺、C1-C18一元胺。具体地，该溶剂选自水、乙二胺、已二胺、C12-胺、C14-胺、C16-胺和油胺、水或它们的混合物。优选，该溶剂为乙二胺、油胺、水或它们的混合物。

本发明还提供了上述微米/纳米级镓酸锌晶体的用途。这些微米/纳米级镓酸锌晶体适于用作有机污染物降解、水分解和光催化CO₂还原方面的光催化剂。

附图说明

图1：制备的镓酸锌三种样品的FE-SEM图；(a₁)、(a₂)基于纳米片的镓酸锌分级结构花状球体(微米花)、(b₁)和(b₂)八面体镓酸锌晶体；(c₁)和(c₂)是立方块镓酸锌晶体；并且(a₃)、(b₃)和(c₃)是这三种结构的镓酸锌的结构示意图

图2：片状镓酸锌晶体形成的具有分级结构的微米级花状球体的不同放大倍数的FE-SEM照片

图3：三种形貌的镓酸锌晶体的XRD谱图：(a)基于片状镓酸锌晶体(纳米片)的微米级镓酸锌花状球体（微米花球）；(b)立方块镓酸锌晶体颗粒；(c)八面体镓酸锌晶体颗粒；(d)镓酸锌标准卡片(JCPDS 38-1240)

图4：(a)和(b)为纳米片组装的微米级镓酸锌花状球体的TEM图；(c)超薄镓酸锌纳米片的TEM图，插图为黑色圆形框区域的放大图；(d)镓酸锌纳米片的高分辨透射照片，插图为其选区电子衍射花样，晶带轴为

图5：基于片状镓酸锌晶体总表面积估算{110}晶面的百分比

图6：镓酸锌微米级花状球体的XPS图谱

图7：镓酸锌微米级花状球体的紫外-可见吸收光谱

图8：不同溶剂制备的产物的FE-SEM照片；(a)纯水；(b)V_EN/V_水为1:4；(c)V_EN/V_水为1:1；(d)纯EN

图9：不同溶剂制备的产物的XRD谱图；(a)纯水；(b)V_EN/V_水为1:4；(c)V_EN/V_水为1:1；(d)纯EN

图10：三种不同晶体形貌的镓酸锌催化剂光催化还原二氧化碳生产甲烷的量与时间的关系：(a)立方块镓酸锌晶体；(b)八面体镓酸锌晶体；(c)基于片状镓酸锌晶体的微米花球

图11：微米/纳米镓酸锌晶体不同面的结构示意图：(a)(100)；(b)(111)；(c)(110)

图12：(a)镓酸锌的总态密度图，(b)、(c)和(d)分别为Zn、Ga和O原子的总态密度图

图13：镓酸锌(110)吸附CO₂和H后的结构示意图（两侧视图）

具体实施方式

本发明提供了一种微米/纳米级镓酸锌晶体，包括片状镓酸锌晶体、具有{100}面暴露的立方块镓酸锌晶体，和具有{111}面暴露的八面体镓酸锌晶体。片状镓酸锌晶体，包括基于纳米片的镓酸锌微米花，具有{110}面暴露。该微米/纳米级镓酸锌晶体中，晶面的暴露大于等于80%、优选大于等于90%、更优选大于等于99%，如大于等于95%，甚至高达100%。在本文中“面暴露”或“暴露”指的是镓酸锌晶体的可见表面。镓酸锌晶体的{100}面、{111}面和{110}面通过电子衍射等高分辨信息识别方法识别。

参见图1，在该图中给出了本文所得到的基于片状镓酸锌晶体的微米级的镓酸锌花状球体、立方块镓酸锌晶体和八面体镓酸锌晶体不同放大倍数的FE-SEM图。

片状镓酸锌晶体的结构如图1(a₁)、(a₂)和(a₃)所示。片状镓酸锌晶体的{110}面暴露。优选，在片状镓酸锌晶体暴露出来的晶面中，{110}面占80%以上、优选90%以上、再优选95%以上、更优选99%以上，即{110}面晶面暴露为80%以上、优选90%以上、再优选95%以上、更优选99%以上。在本文中，术语“晶面暴露”指的是相关晶面与所有暴露出来的晶面总面积的比值。

在该片状镓酸锌晶体中，片状晶体（亦称结晶片）为纳米级别的片状结晶，以微米花球的形式存在。结晶片的厚度一般小于10nm，优选小于8nm，更优选小于6nm。片状镓酸锌晶体的结晶片的长度和宽度例如小于10μm，优选小于8μm，更优选小于5μm，一般而言，大于2μm。在一个优选的实施方案中，结晶片的长度和宽度分别为3-5μm。片状镓酸锌晶体一般呈正方形、正六边形或与其近似的形状，参见例如图4(b)。

根据图4所给出的不同放大倍数片状镓酸锌晶体的FE-SEM照片，晶格条纹清楚、有序，由此显示本文的片状镓酸锌晶体为单晶结构。在一个优选的实施方案中，参见图4(d)，晶面间距d为0.48nm，对应立方相镓酸锌的(111)晶面。并且，图4(d)中的SAED图衍射斑点清晰，排列规则进一步表明片状镓酸锌晶体为结晶良好的单晶结构。对该衍射斑点利用本领域已知的技术指标化，可知片状镓酸锌晶体沿着方向生长。综合以上结果，显示片状镓酸锌晶体的上下两个主要暴露晶面为{110}面。

该片状镓酸锌晶体能够（自）组装以花状球体的形式存在。镓酸锌花状球体，类似于牡丹花的形状，由上百个长度和宽度为几个微米级别的超薄的、二维纳米片（片状镓酸锌晶体）构成球形，在本文中也称为镓酸锌微米花球。优选，该镓酸锌花状球体是单分散的，具有分级结构。当形成单分散的花状球体时，该片状镓酸锌晶体形成的花状球体的直径一般小于10μm，优选小于8μm，更优选小于6μm，参见例如图1和图2。

在本文中，术语“（自）组装”是指片状镓酸锌晶体不需要借助于外部帮助，在形成片状镓酸锌晶体后，能够自发地形成花状球体；术语“单分散”指的是所形成的片状镓酸锌晶体或形成的花状球体结构的粒径均一；术语“分级结构”指的是一个包含顶级别和丛属级别的等级化结构。

该片状纳米晶体在组装成花状球体后，优选每一结晶片（花片）独立存在。在组装成镓酸锌花状球体的过程中，花状球体中结晶片的数量，根据需要，自行调整。所形成的镓酸锌花状球体，各自独立、稳定地存在。

在组装成镓酸锌花状球体之前、之中或之后，每一结晶片的厚度不变，一般小于等于10nm，优选小于等于8nm，更优选小于等于6nm。其中，每一“结晶片或纳米片”是指在组装成镓酸锌花状球体之前、之中或之后，呈片状的镓酸锌晶体。在一种优选的实施方案中，组成镓酸锌花状球体的结晶片的厚度一般小于10nm，优选小于8nm，更优选小于6nm。

该片状镓酸锌纳米晶体（下文中，当提及片状镓酸锌纳米晶体时，包括微米级的镓酸锌花状球体）的每一结晶片均具有{110}面暴露。优选，该片状镓酸锌纳米晶体具有高于80%、优选高于90%，更优选高于95%，还更优选高于99%的{110}面暴露。

申请人意外地发现，该片状镓酸锌晶体，通过组装形成花状球体（“纳米花球”），所得到的结构完整、稳定性高。由于该片状镓酸锌晶体具有高的{110}面暴露，有效提高了光催化活性，并且能够通过控制结晶面、结晶面的暴露，而调节、控制光催化剂的光催化活性。

不局限于理论，申请人认为光催化功效的提高与{110}面，特别是{110}暴露面的内在催化性能有很大关系，因为{110}面上阳离子密度高，有利于CO₂的吸收、功函低CO₂容易活化，从而增强了其CO₂还原光催化性能。此外，镓酸锌晶体，例如镓酸锌花状球体，独特的立体(3D)、分级结构也增强了其光催化性能，立体(3D)结构使得催化剂具有较大的比表面积，而纳米片的超薄结构也有利于载流子快速从内部迁移到表面参与光催化反应。

镓酸锌立方块晶体结构如图1(c₁)、(c₂)、(c₃)所示。一般而言，本发明所提供的该立方块镓酸锌晶体为单分散的、相互独立的、相互稳定存在的立方晶体形式的镓酸锌晶体。该镓酸锌立方块纳米晶体的（单）边长一般小于等于150nm，优选小于等于120nm，更优选小于等于100nm。

该镓酸锌立方块晶体具有{100}面暴露。优选，该镓酸锌立方块晶体具有80%以上、优选90%以上、更优选95%以上、还更优选99%以上的{100}面暴露。优选，该镓酸锌立方块晶体几乎100%的{100}面暴露。

镓酸锌八面体纳米晶体的结构如图1(b₁)、图1(b₂)和图1(b₃)所示。在本发明的一个实施方案中，呈八面体晶体形式的镓酸锌晶体相互结合，形成棒状结构。一般而言，该镓酸锌八面体晶体的（单）边长小于等于2μm，优选小于等于1μm，更优选小于等于500nm，更优选小于等于250nm，还更优选小于200nm，最优选为约150nm或更小。该镓酸锌八面体晶体的暴露面为{111}面。

对于立方对称晶体，{100}型低指数面一般具有最低的表面能，高指数晶面的表面能较高。为了最小化晶体表面能，晶体在生长过程中沿高指数晶面方向的生长速度远快于沿低指数晶面方向，导致高指数晶面趋于消失。不局限于理论，本文中描述的片状镓酸锌晶体和八面体镓酸锌晶体由于溶剂分子（例如乙二胺）的配位溶剂分子模板机制，调节{100}面比{110}面和{111}面生长速度快，从而更易于得到片状镓酸锌晶体和八面体镓酸锌晶体。

本发明还提供了制备微米/纳米级镓酸锌晶体的方法，包括

将所述液体混合物在150-240℃溶剂热反应；

将反应后的液体混合物冷却以析出晶体。

在该制备方法中使用的镓盐和锌盐一般为可溶性盐，特别是水可溶性盐。上述镓盐和锌盐包括镓或锌的氧化物。例如，镓盐选自硝酸镓、氯化镓、硫酸镓和氧化镓以及它们的水合物；锌盐选自硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、氧化锌以及它们的水合物。

镓盐和锌盐的混合比例一般而言为镓盐高于锌盐的用量（摩尔）。优选，镓盐和锌盐的摩尔比(以镓元素和锌元素的摩尔比计，即[镓]：[锌]的摩尔比)为小于等于4:1，优选小于等于3:1，更优选等于2:1，并且优选镓盐：锌盐([镓]：[锌])的摩尔比大于等于1:1。

本文中，用于溶解镓盐和锌盐的溶剂选自有机胺、水和它们的混合物，优选使用C1-C18有机胺和水的二元溶剂体系。用于合成的有机胺是C1-C18有机胺，包括一元胺和二元胺，优选一元胺选自C12-C18单胺，例如十二胺、十四胺、十六胺或十八胺，包括例如具有一个或两个以上双键的不饱和胺，例如油胺；二元胺优选选自C2-C6二元胺，例如乙二胺或己二胺。

当使用有机胺和水的二元溶剂体系时，有机胺和水的比例可以为1:1，优选为有机胺：水为1:4（体积比）或更低、更优选为1:2（体积比）或更低。

在制备微米/纳米级镓酸锌晶体时，将镓盐和锌盐的混合物加入溶剂中，例如选自有机胺、水以及它们的混合物的溶剂中，充分搅拌，使镓盐和锌盐溶解于该溶剂中，得到液体混合物。在溶解过程中，根据需要，可以调整加入顺序，例如将镓盐先加入，然后加入锌盐；或者将它们同时加入；也可以先加入锌盐，之后加入镓盐。

当使用混合溶剂时，也可以调整所欲加入的溶剂的顺序，例如可以先将镓盐和锌盐混合，加入有机胺中，然后加入水中，或者相反先加入水中，然后加入有机胺溶剂中。溶解过程中，可以调节温度以有利于溶解。

将镓盐和锌盐混合后溶于溶剂中所得到的液体混合物直接进行溶剂热合成反应，温度为150-240℃，优选160-200℃。至所需要的温度后，保持一段时间，例如10-40小时，优选12—30小时，更优选15-24小时，至混合物在液体混合物中浓度达到饱和。保持温度的时间与原料量等因素有关系，可以根据需要调整。

溶剂热反应步骤之后，将溶剂热反应后的液体混合物冷却析出晶体。该冷却过程可以在室温下进行。根据需要，也可以采用已知的能够提高析出度的方法，例如过冷降温、加入晶种等方法，提高晶体析出速度和析出率。

晶体析出之后，可以通过现有技术中常用的后处理方法处理所得到的镓酸锌晶体。后处理方法包括，但不限于，离心收集；清洗晶体，例如用水或乙醇清洗；干燥等步骤。经所述处理之后的微米/纳米级镓酸锌晶体能够直接作为光催化剂使用。

根据本文的一个实施方案，提供了一种制备镓酸锌纳米级晶体的方法，包括

将硝酸镓与草酸锌（Zn(CH₃COO)₂）混合后溶于含有乙二胺的溶液中，形成混合溶液；

将所述混合溶液在180℃-240℃条件下进行溶剂热反应，优选24-30小时形成混合物；

将所述混合物冷却到室温；

析出片状镓酸锌晶体。

根据本文的另一个实施方案，提供了一种制备镓酸锌纳米级晶体的方法，包括

将氧化镓与草酸锌（Zn(CH₃COO)₂）添加至水中，均匀搅拌形成溶液；

在所述溶液中加入有机胺，优选油胺，搅拌后形成混和溶液；

将所述混合溶液在180℃-240℃条件下烧灼，优选18-24小时，形成混合物；

冷却所述混合物，析出立方块镓酸锌晶体。

根据本文的又一个实施方案，提供了一种制备镓酸锌晶体的方法，包括

将氧化镓与草酸锌（Zn(CH₃COO)₂）混合，例如以摩尔比1:1的比例，加入乙二胺中，充分搅拌形成混合溶液；

将所述混合溶液在180℃-240℃条件下溶剂热反应，优选24-30小时，形成混合物；

冷却所述混合物，析出八面体镓酸锌晶体。

将收集到的晶体，进行后处理。例如，收集晶体后，任选地用去离子水、乙醇清洗，干燥得到纯化后的镓酸锌晶体。

通过本文所描述的制备方法，经过溶剂热合成(solvothermal route)方法，得到了不同晶型或形貌的镓酸锌晶体，其中通过超薄镓酸锌纳米片自组装形成的均匀的三维分级结构具有高达99%以上暴露的{110}面。在{110}面上的表面原子排布和配位不同于立方块颗粒的{100}面和八面体颗粒的{111}面，该表面阳离子密度高，更有利于二氧化碳分子的吸附，功函低二氧化碳容易活化。并且，独特的三维微米/纳米级分级结构也有利于光催化活性的提高。

通过本发明方法制备的微米/纳米级镓酸锌晶体，能够用作光催化剂，用于有机污染物的降解、水的裂解和光催化二氧化碳的还原中。

以下实施例仅用于说明的目的，不用于限制本发明。此外，本申请涉及的数值范围包括数值的端点本身。一般，在没有特别的指明时，以重量为基础。

实施例

实验和计算方法

特征：下述制备产品的结晶相在40kV和40mA使用CuKα辐射（λ=0.154178nm）由X射线衍射（XRD）（理学Ultima III，日本）研究确定。在10°～80°的扫描范围以10°/min的扫描速度在室温下获得XRD图谱。

粉末的形态由场发射扫描电子显微镜（FESEM，FEI NOVA NANOSEM230）检测。在六硼化镧灯丝和用日本理学公司生产的Ultima III型X射线衍射仪对产物进行物相分析，以Cu Kα为辐射源，波长为采用连续扫描方式，扫描速度为5°/min，扫描范围为2θ=10°-80°。

比表面积大小通过美国Micromeritics公司生产的TriStar 3000型比表面-孔径分布分析仪测定，氮气的吸附脱附是在77K温度下完成的，用BET方法计算出其比表面积。

扫描电镜(SEM)照片采用荷兰FEI公司的Tecnai G2F30S-Twin型场发射扫描电镜(FE-SEM)拍摄，加速电压设置为15kV。

透射电镜(TEM)照片和高分辨率透射电镜(HR-TEM)照片用日本JEOL公司的JEM-3010型透射电镜获得，工作电压为200kV。

样品的成分分析采用赛默飞世尔科技K-Alpha型X射线光电子能谱（XPS）测试，以C1S结合能284.8eV为参比校正各元素的电子结合能。紫外-可见反射光谱由日本岛津公司生产的UV-2500PC型紫外-可见分光光度计分析获得，通过Kubelka-Munk方法转化成吸收光谱。

样品：所有化学品均为分析级，开袋即用，未经进一步纯化。

镓酸锌晶体的制备

实施例1

片状镓酸锌晶体：将0.26g Ga(NO₃)₃（1mmol）和0.11gZn(CH₃COO)₂·2H₂O（0.5mmol）添加到15mL溶剂中，其中该溶剂包括10mL水和5mL乙二胺（EN）。将该混合溶液搅拌40分钟，然后转移到体积为25mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。在电烤箱中180°C下溶剂热反应24小时，接着自然冷却至室温。产品通过离心收集，用去离子水和酒精彻底清洗多次，然后60℃干燥12小时。最终获得白色镓酸锌粉末。

实施例1所得产品如图2的TEM图像显示，得到大小为2～4μm的基于厚度为～6nm的片状镓酸锌晶体（纳米片）的花状球体，该花状球体由众多纳米片（图2）形成。纳米片的光对比表明厚度相当薄。纳米片的形状为具有～3μm的平均长度轮廓的正方形和/或正六边形。纳米片的厚度从弧形纳米片边缘测量约～6nm，纳米片垂直于支持膜（图4c），与扫描电子显微镜观察相一致。

高分辨率透射电镜（HRTEM）图像显示测量了大面积的晶格条纹晶面间d间距为0.48nm（参见图4），对应于镓酸锌立方块晶的（111）面。其选区电子衍射（SAED）图中（图4c插图）衍射斑点清晰，排列规则，表面纳米片为结晶良好的单晶结构，纳米片沿着

方向生长。

根据图4，很显然纳米片的上下两个主要暴露晶面为{110}面。暴露面所占的百分比根据{110}面的面积比上纳米片的总表面积来计算。纳米片{110}暴露百分比高达99.6%，计算过程参见图5。6nm的厚度相当于7个单胞的厚度，即7×0.8335nm=5.8345nm。

为了理解片状镓酸锌晶体的形成机制，研究了不同的反应条件。增加有机胺的体积比，会得到更大尺寸的片状镓酸锌纳米晶体。增加有机胺和水的比例时，例如从1:4到1:2时，仅在纳米片的长度和厚度方面有些许差别（参见图8）。而当有机胺和水的体积比例为1:1时，将会得到非常小(tiny)的片状镓酸锌晶体(图8(c))。因此，优选在制备片状镓酸锌晶体时，使用两种溶剂，产生协同效应，更有利于产生纳米级片状镓酸锌晶体。

实施例2

立方块晶体：将氧化镓(Ga₂O₃)（0.94g）和Zn(CH₃COO)₂·2H₂O（1.11g）加入到15mL H₂O中。将所得到的溶液轻轻地搅拌几分钟后，加入1mL油胺。将这些混合溶液搅拌40分钟，然后转移到内体积为25mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。在电烤箱中，180°C水热反应反应24小时，接着自然冷却至室温。产品通过离心收集，用去离子水和乙醇彻底清洗多次，然后在60℃干燥12小时。最终获得白色ZnGa₂O₄粉末，参见图1（c₁）和（c₂）的FE-SEM图。

实施例3

八面体镓酸锌晶体：将0.23g Ga₂O₃（1.25mmol）的0.27g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O（1.25mmol）添加到15mL的溶剂中，其中该溶剂包括10mL水和5mL乙二胺（EN）。将这些混合溶液搅拌40分钟，然后转移到体积为25mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。在电烤箱中180°C溶剂热反应24小时，接着自然冷却至室温。产品通过离心收集，用去离子水和乙醇彻底清洗多次，然后在60℃干燥12小时。最终获得白色ZnGa₂O₄粉末，参见图1(b1)和(b2)。

分级ZnGa₂O₄微晶由二元乙二胺（EN）/水溶剂按体积比1:2采用溶剂热路线合成。在相同的二元溶剂体系中，以Ga₂O₃为镓源得到具有边缘大小～150nm和{111}面暴露（图1）的八面体ZnGa₂O₄。具有平均边缘长度～100nm与{100}面暴露的ZnGa₂O₄立方块纳米微粒是油胺和作为溶剂的水在水热处理下合成的(图1)。

X-射线衍射（XRD）图谱显示所得的这三种晶体的衍射峰都与立方相的镓酸锌(JCPDS 38-1240，空间群Fd3m(227))的衍射峰一一对应，晶格常数为

α=β=γ=90°(参见图3)。图中没有观察到其它制备方法中容易出现的ZnO和Ga₂O₃杂相衍射峰的存在，说明本文所描述的制备方法能够合成完全纯相的所需的镓酸锌晶体。参见图3，基于片状镓酸锌晶体的镓酸锌微米花球的衍射峰比较宽，这表明至少在一个维度上该镓酸锌晶体具有较小的颗粒尺寸，这与FE-SEM观察到的结果一致。与标准卡片相比，该衍射峰中(220)晶面强度与(111)和(400)晶面强度的比值显著增大，这说明片状镓酸锌晶体沿着{110}面择优生长。参见图6，窄扫描XPS图谱也验证了Zn、Ga、O的存在。

CO₂的光催化转化

实施例4

将0.1g实施例1、2和3得到的镓酸锌晶体光催化剂分别均匀分散在面积为4.2cm²的玻璃反应器上，以300W的氙灯作为光源，整个反应体系的体积约230mL。在反应前，将反应装置内的空气完全抽出，导入高纯Ar气控制反应室的压力，重复如此处理几次后，将高纯度二氧化碳气体通入并使反应装置的压力为室压。将0.4mL二次去离子水注入到反应体系中作为还原剂，暗光饱和吸附几个小时候开灯，光催化反应期间，每间隔一段时间从反应室中取约0.5mL的气体注入到气相色谱仪（GC-14B，日本岛津公司）中分析产物。

本文得到的微米/纳米级镓酸锌晶体能够用作污水处理、水分解制氢和光催化CO₂还原的重要催化剂。图10为本文得到的三种具有不同面暴露的镓酸锌光催化剂光催化还原二氧化碳生产甲烷的量与时间的关系图，其中图10(a)为立方块镓酸锌晶体；图10(b)为八面体镓酸锌晶体；图10(c)为片状镓酸锌晶体或基于片状镓酸锌晶体得到的镓酸锌微米花球。基于片状镓酸锌晶体组装的镓酸锌微米花球在光催化还原二氧化碳时，甲烷的产量随着光照时间的增加而增加，连续光照12小时候，得到甲烷量为8.3μmol，相当于CH₄的生成速度为0.69μmol/g·h。在没光照或没有光催化剂存在的情况下还原二氧化碳，结果显示并没有甲烷的产生，这证明甲烷的产生是在光照条件下由光催化剂还原二氧化碳得到的。

镓酸锌(100)、(111)和(110)面的光催化二氧化碳还原活性采用密度泛函理论(DFT)进行计算。这三个面优化后的结构如图11所示。在（100）面上，最外层的镓原子配位数为5，第二层中配位数为4的锌原子也暴露出来。在（111）面上，暴露出来的原子主要是配位数为3的锌原子和配位数为3的氧原子。一般认为，与不饱和配位原子数百分比低的面相比，具有不饱和配位原子百分比高的面通常具有较高的反应活性，这是因为表面这些不饱和配位的阳离子密度分别为5.84atoms nm^-2、3.37atoms nm^-2和8.26atoms nm^-2。

此外，独特的三维晶体结构也有利于促进光催化性能。超薄的片状镓酸锌纳米晶体拥有约~55.5m²/g的高比表面积，是立方块和八面体颗粒的5.5倍；微米花中纳米片的超薄结构也有利于载流子快速从内部迁移到表面参与光催化反应；三维分级结构促进了光的散射，有利于增强光的吸收。

计算方法:

本文中的密度泛函技术，使用VASP（Vienna ab initio Simulation Packabe）材料模拟软件的PBE泛函。VASP是基于密度泛函理论利用赝势和平面波基图，进行从头两字力学分子动力学技术的软件包。PBE泛函目前在固体结构计算中是使用最广泛的交换-关联能形式。离子和电子的相互作用采用投影增强平面波（PAW）方法来描述。

k点之间的间距约为

计算中采用（1×1）表面原包来作为干净表面，第一布里渊区用的是6×6×1的伽玛点网格。（110）、（100）、（111）表面小分子吸附计算时，采用（1×2），（2×2），（2×2）的超包，对应的k点值分别为4×3×1，3×3×1很3×3×1。总能量的收敛标准10^-4eV，原子间的相互作用力收敛标准为

整个计算中，平面波截止能量设为350eV。

假如CO₂/H₂O是吸附到干净表面上，使用如下公式计算吸附能：

Eads=Eslab(ZnGa₂O₄)+Emol(CO₂/H₂O)-Eslab(ZnGa₂O₄+CO₂)

其中Eslab（ZnGa₂O₄+CO₂）是平面吸附CO₂的总能量;Eslab（ZnGa₂O₄）和Emol（CO₂/H₂O）分别表示ZnGa₂O₄平面和单个气相二氧化碳分子的能量。当CO₂吸附到含有一个氢原子的表面上时，其吸附能定义为：

Eads=Eslab(ZnGa₂O₄+H)+Emol(CO₂)-Eslab(ZnGa₂O₄+H+CO₂)

采用密度泛函理论对镓酸锌的态密度（DOS）进行了计算，结果如图12所示。从图中可以看出，靠近费米能级的价带主要由O 2p和Zn 3d态决定，而导带底则主要由镓和氧的特征态决定。计算得到的带隙值约为2.71eV，与其它报道的理论计算结果吻合，一般带隙值计算结果都比实际值小。对于（100）、（111）和（110）三个晶面，计算的带隙值分别为2.05eV、2.45eV和1.70eV。一般认为二氧化碳光催化还原的第一步是在氧化物表面形成二氧化碳-激子。功函代表物体的一个表面失去一个电子所需的最少的能量，所以一个功函小的结构更容易使二氧化碳活化。对于镓酸锌的这三个晶面，功函的大小顺序依次为(110)(3.7eV)<(100)(6.5eV)<(111)(6.9eV)。所以，这三个晶面中，(110)是二氧化碳光催化还原的高活性表面。

通过以上实施例，申请人以例举的方式演示了微米/纳米级镓酸锌晶体的合成方法以及所得到的镓酸锌晶体，并给出了例如采用溶剂热路线的合成方法。但是，本领域普通技术人员该能够明白：本申请所要求保护的内容并不局限于上述实施例，本申请所要求保护的范围如本申请权利要求书所示。本领域普通可以在此基础上改变实验条件和特征，而得到本申请权利要求书范围内所要求保护的技术方案。

Claims

1.一种微米/纳米级的镓酸锌晶体，包括片状镓酸锌晶体、立方块镓酸锌晶体或八面体镓酸锌晶体，其中立方块镓酸锌晶体的{100}面暴露；八面体镓酸锌晶体的{111}面暴露。

2.根据权利要求1的镓酸锌晶体，其中所述片状镓酸锌晶体的{110}面暴露。

3.根据权利要求1或2的镓酸锌晶体，其中所述晶面暴露80%以上、优选90%以上、再优选95%以上、更优选99%以上。

4.根据权利要求1的镓酸锌晶体，其中所述片状镓酸锌晶体的结晶片的厚度小于10nm，优选小于8nm，更优选小于6nm。

5.根据权利要求1的镓酸锌晶体，其中所述片状镓酸锌晶体以花状球体的形式存在。

6.根据权利要求1的镓酸锌晶体，其中所述立方块镓酸锌晶体的边长小于等于120nm，优选小于等于100nm。

7.根据权利要求1的镓酸锌晶体，其中所述八面体镓酸锌晶体的边长小于等于2μm，优选小于等于500nm，更优选小于等于250nm。

8.一种制备权利要求1-7中任一项的微米/纳米级镓酸锌晶体的方法，包括

将所述液体混合物在150-240℃溶剂热反应；

将反应后的液体混合物冷却以析出晶体。

9.根据权利要求8的方法，其中所述镓盐选自硝酸镓、氯化镓、硫酸镓和氧化镓；所述锌盐选自硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌和氧化锌。

10.根据权利要求8或9的方法，其中所述镓盐：锌盐中[镓]：[锌]的摩尔比为小于4:1，优选小于等于3:1，更优选等于2:1，且[镓]：[锌]的摩尔比大于1:1。

11.根据权利要求8的方法，包括

将镓盐与锌盐混合后溶于包含乙二胺的溶剂中，形成混合溶液；

将所述混合物冷却到室温；

析出片状镓酸锌晶体。

12.根据权利要求8的方法，包括

将所述混合溶液在180℃-240℃条件下溶剂热反应，优选18-24小时，形成混合物；

冷却所述混合物，析出立方块镓酸锌晶体。

13.根据权利要求8的方法，包括

将氧化镓与草酸锌混合，加入包含乙二胺的溶剂中，充分搅拌形成混合溶液；

冷却所述混合物，析出八面体镓酸锌晶体。