CN103789713A - 一种抗氧化MCrAlY细晶防护涂层材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂层技术领域，尤其涉及一种抗氧化MCrAlY细晶防护涂层材料及其制备方法。该涂层材料，包括高温合金基体、MCrAlY防涂层、超细晶重熔层，本发明还公开了一种抗氧化MCrAlY细晶防护涂层材料制备方法，即采用“大气等离子喷涂（APS）+强流脉冲电子束（HCPEB）”复合技术制备具有超细晶结构的MCrAlY防护涂层。采用该种复合技术制备的具有超细晶结构的MCrAlY防护涂层能够加速Al元素的选择性氧化，促使涂层在很短的时间内快速形成连续致密的氧化膜，从而减少了在氧化过程中氧化膜生成元素的消耗，进而提高了涂层的抗氧化能力。

Description

一种抗氧化MCrAlY细晶防护涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂层技术领域，尤其涉及一种抗氧化MCrAlY细晶防护涂层材料及其制备方法。

背景技术

在现代能源和航空、航天业等领域，为提高动力***的性能指标，对高温合金及其防护涂层材料的性能提出了越来越高的要求；在实际应用中，高温合金主要起承受载荷作用，而防护涂层则起到抵抗高温氧化的作用，因此，测定防护涂层材料的耐高温氧化性能、研究其氧化和失效机理、寻找高温氧化性能的改善途径就显得尤为迫切。

MCrAlY (M是过渡族金属Ni、Co，或Ni与Co的混合物)涂层由于具有优良的抗高温氧化以及耐热腐蚀性能，被广泛地应用于制作运行于参数高、使用环境恶劣的燃气轮机叶片上的抗氧化防护涂层和热障涂层粘结层；涂层的制备工艺有多种，包括电子束物理气相沉积(EB-PVD)，等离子喷涂(PS)，***喷涂(DS)和高速氧火焰喷涂(HVOF)等；其中，等离子喷涂技术由于具有成本低，生产效率高，喷涂厚度可调范围大，成分易控制等优点成为MCrAIY防护涂层的主要制备方法；但等离子喷涂制备的涂层中存在较多的疏松与孔洞以及片层结构界面，均可能成为氧、硫等元素侵入的通道，进而影响氧化膜的形成与生长，最终导致涂层容易开裂或脱落。

长久以来，防护涂层的研究工作都是从制备工艺改进及涂层结构控制两方面来进行的，以实现改善抗氧化性能的目标；但工艺改进过程中伴随的复杂性、稳定性及经济性等因素极大地制约了其在涂层技术领域中的广泛应用；而相比之下，结构控制如利用具有细化组织特性的复合技术获得晶粒细小涂层的方法则能够很好地解决以上问题。

基于以上技术考虑，本发明公开了一种耐氧化MCrAlY细晶防护涂层材料及其制备方法；利用“大气等离子喷涂（APS）+强流脉冲电子束（HCPEB）”复合技术制备具有超细晶结构的MCrAlY防护涂层；这种细化了的涂层组织，能够加速Al元素的选择性氧化，促使涂层在很短的时间内快速形成连续致密的氧化膜，从而减少在氧化过程中氧化膜生成元素的消耗，进而提高涂层的抗氧化能力。这种细晶防护涂层是一种理想的抗氧化涂层材料。

 

发明内容

为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出了一种耐氧化MCrAlY细晶防护涂层材料及其制备方法。利用“大气等离子喷涂（APS）+强流脉冲电子束（HCPEB）”复合技术，不仅克服了等离子喷涂方法制备涂层的不足，即所制备的涂层疏松、多孔，且表面粗糙、相结构不均匀，容易导致涂层脱落；同时能够获得细化的涂层组织，进而提高涂层的抗氧化能力。

本发明提出的一种耐氧化MCrAlY细晶防护涂层材料，包括高温合金基体，在所述高温合金基体表面形成MCrAlY防护涂层，在所述MCrAlY防护涂层表面形成超细晶重熔层，所述表面MCrAlY防护涂层采用大气等离子喷涂方法获得，所述超细晶重熔层采用强流脉冲电子束重熔技术制备而成。

所述等离子喷涂制备的MCrAlY（M为Ni，Co，或Ni与Co的混合物），涂层厚度在150-200 μm之间。

所述强流脉冲电子束重熔技术制备的细晶防护涂层，表面光滑、致密，均匀分布着大量的超细晶结构，晶粒尺寸在40-500 nm之间。

本发明中，上述公开的MCrAlY细晶防护涂层材料与现有技术相比，具有以下优点：利用电子束对等离子喷涂方法制备的涂层表面进行重熔处理，涂层表面形成光滑致密的重熔层，厚度可达几十微米；同时，电子束轰击导致涂层表层熔化并快速冷却，在极为快速的凝固过程中晶粒来不及长大，从而在辐照表面形成超细晶结构。这些超细晶结构能够为Al元素的扩散提供大量的扩散通道，加速其选择性氧化，并在氧化初期快速形成一层连续致密的α-Al₂O₃保护膜，从而使涂层具有抗氧化稳态期的时间缩短以及保证在氧化过程中氧化膜生成元素的消耗量很小，进而有效地提高涂层的抗氧化能力。

本发明还提出了一种耐氧化MCrAlY细晶防护涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）高温合金基体经过预磨、清洗、喷砂粗化处理后，利用大气等离子喷涂的方法在高温合金基体表面沉积MCrAlY防护涂层；

（2）对制备好的MCrAlY防护涂层进行HCPEB轰击处理，实现MCrAlY涂层表面重熔处理，完成MCrAlY细晶防护涂层的制备。

（3）对制备好的细晶涂层样品进行高温氧化性能检测分析，检测密封性和耐高温氧化性。

所述步骤（1）中采用的大气等离子喷涂技术，选择电压为33~40V，电流为720~820A，送粉量为2~5rmp，喷砂速率为400~500mm/s，喷涂距离为80~100mm。

所述步骤（2）中采用的HCPEB重熔技术，选择真空度P≤8×10^-3 Pa，电子束能量为20~40 KeV，能量密度为3~10 J/cm²，轰击次数为10~50次, 靶源距离为15~20cm。

上述技术方案的指导思想是：强脉冲电子束与材料表面相互作用是一个快速加热和快速冷却的过程，加热速度高达10⁹ K/s，可将材料表面一定深度瞬间加热到熔化，形成的极大温度梯度（10^7～8 K/m）可使表面层借助向基体的热传导急剧冷却，冷却速度也达10^4～9 K/s，从而使得固体材料表面重熔；此外，在极为快速的凝固条件下，电子束辐照产生的熔体大量形核但晶粒却来不及长大，从而在辐照表层形成超细晶结构。

本发明中，上述公开的耐氧化MCrAlY细晶防护涂层材料的制备方法与现有技术相比，具有以下优点：HCPEB辐照是纯能量运输过程，与激光束、脉冲离子束的作用相比，不仅克服了脉冲离子束辐照带来的离子杂质对材料的影响问题，由于电子的质量很小，因此比离子束的改性层深度大很多，而且比激光束的能量利用率要高出很多；利用HCPEB的上述优点对大气等离子喷涂的MCrAlY防护涂层进行表面重熔处理，调整电子束参数使得涂层表面重熔后获得超细晶组织，这种细晶防护涂层具有良好的抗高温氧化性能。

附图说明

图1为本发明中一种耐氧化MCrAlY细晶防护涂层材料的表面SEM分析图；

图2为图1中涂层表面超细晶结构的SEM分析图；

图3为图1中涂层截面重熔层的SEM分析图；

图4为图1中涂层等温氧化100 h后界面处形成的连续的氧化膜形貌的SEM分析图。

具体实施方式

实施例1：结合具体的实验过程详细说明CoCrAlY细晶防护涂层高温耐氧化性能的实施方案，以相同能量、不同脉冲次数为例，具体步骤如下：

（1）CoCrAlY细晶防护涂层的制备

S1、高温合金基体，例如发动机叶片等部件，经过预磨、清洗、喷砂粗化处理后，利用大气等离子喷涂的方法在高温合金基体表面沉积Co23Cr13Al0.5Y防护涂层，厚度在200 μm；根据大气等离子喷涂设备的技术要求选择电压为38 V，电流为750 A，喷枪速率为450 mm/s，喷涂距离为85 mm。

S2、将制备好的Co23Cr13Al0.5Y防护涂层固定在强流脉冲电子束（HCPEB）装置的试样台上，关闭真空室并抽真空，真空度P≤8×10^-3 Pa；

S3、对制备好的Co23Cr13Al0.5Y防护涂层进行HCPEB轰击处理；根据HCPEB设备的技术要求选择电子束能量为27 KeV，能量密度为4 J/cm²，靶源距离为15 cm，对试样进行1，5，10，20及30次辐照处理，实现涂层表面重熔处理，完成Co23Cr13Al0.5Y细晶防护涂层的制备。

（2）高温氧化性能测试

S4、将制备好的细晶防护涂层置于封闭的箱式热处理炉内，在常压静态空气氛围中1050 ^oC下等温氧化100 h。

对细晶防护涂层表面相结构进行XRD测试；结果显示，涂层表面相结构比较简单，主要包含γ-Co, β-CoAl以及α-Al₂O₃；随着轰击次数的增加，峰位没有发生明显的变化，说明没有明显的残余应力产生。

对细晶防护涂层表面形貌进行SEM观察；结果显示，1次轰击后，涂层表面实现重熔；多次脉冲次数轰击处理后，材料表层重熔后光滑、致密，随着轰击次数的增加，重熔层厚度不断增加；此外，在重熔层表层均匀分布着大量的超细晶结构。

对细晶防护涂层耐氧化性能进行高温测试；在1050℃下的静态氧化实验显示，这种细晶防护涂层表面氧化物主要是α-Al₂O₃，含有极少量的尖晶石结构氧化物。截面形貌观察显示，氧化膜均匀连续，并且随着轰击次数的增加，氧化膜的厚度不断减小。

实施例2：结合具体的实验过程详细说明Co23Cr13Al0.5Y细晶防护涂层高温耐氧化性能的实施方案，以相同脉冲次数、不同能量为例，具体步骤如下：

（1）Co23Cr13Al0.5Y细晶防护涂层的制备

S1、高温合金基体（或发动机叶片等部件）经过预磨、清洗、喷砂粗化处理后，利用大气等离子喷涂的方法在高温合金基体沉积Co23Cr13Al0.5Y防护涂层, 厚度在200 μm；根据大气等离子喷涂设备的技术要求选择电压为38 V，电流为750 A，喷枪速率为450 mm/s，喷涂距离为85 mm。

S2、将制备好的Co23Cr13Al0.5Y防护涂层固定在强流脉冲电子束（HCPEB）装置的试样台上，关闭真空室并抽真空，真空度P≤8×10^-3 Pa；

S3、对制备好的Co23Cr13Al0.5Y防护涂层进行HCPEB轰击处理。根据HCPEB设备的技术要求选择电子束能量为21.6，23.4及27 KeV，能量密度为4 J/cm²，靶源距离为15 cm，对试样进行20次辐照处理，实现Co23Cr13Al0.5Y涂层表面重熔处理，完成Co23Cr13Al0.5Y细晶防护涂层的制备。

（2）高温氧化性能测试

S4、将制备好的细晶防护涂层置于封闭的箱式热处理炉内，在常压静态空气氛围中1050 ^oC下等温氧化100 h。

对细晶防护涂层表面相结构进行XRD测试；结果显示，涂层表面相结构比较简单，主要包含γ-Co, β-CoAl以及α-Al₂O₃；随着电子束能量的增加，峰位没有发生明显的变化，说明没有明显的残余应力产生。

对细晶防护涂层表面形貌进行SEM观察；结果显示，不同电子束能量轰击处理后，材料表层重熔后光滑、致密，且随着电子束能量的不断增加，重熔层厚度不断增加；此外，在重熔层表层均匀分布着大量的超细晶结构。

对细晶防护涂层耐氧化性能进行高温测试；在1050℃下的静态氧化实验显示，这种细晶涂层表面氧化物主要是α-Al₂O₃，含有极少量的尖晶石结构氧化物。截面形貌观察显示，氧化膜均匀连续，并且随着电子束能量的增加，氧化膜的厚度不断减小。

在实施例1-2中获得的MCrAlY细晶防护涂层材料具有三层结构，分别为基体、MCrAlY涂层、细晶重熔层，其SEM分析图如图1-3所示；图1是耐氧化MCrAlY细晶防护涂层的表面SEM分析图；图2为图1中涂层表面超细晶结构的SEM分析图；图3为图1中涂层截面重熔层的SEM分析图；结果显示，该种复合技术制备而成的涂层材料表层光滑、致密，超细晶结构尺寸大概在50-400 nm，重熔层厚度在10-40 μm左右；图4为图1中涂层等温氧化100 h后界面处形成的连续的氧化膜形貌的SEM分析图，说明这种复合技术制备而成的细晶涂层材料具有良好的高温耐氧化性能。

Claims (7)

1.一种抗氧化MCrAlY细晶防护涂层材料，包括高温合金基体，其特征在于，在所述高温合金基体表面形成MCrAlY防护涂层，在所述MCrAlY防护涂层表面形成超细晶重熔层。

2.根据权利要求1所述的一种抗氧化MCrAlY细晶防护涂层材料，其特征在于，所述MCrAlY涂层采用大气等离子喷涂方法获得，所述超细晶重熔层采用强流脉冲电子束重熔技术制备而成。

3.根据权利要求2所述的一种抗氧化MCrAlY细晶防护涂层材料，其特征在于，等离子喷涂方法制备的MCrAlY涂层，M为Ni，Co，或Ni与Co的混合物，涂层厚度为150-200μm。

4.根据权利要求2所述的一种抗氧化MCrAlY细晶防护涂层材料，其特征在于，强流脉冲电子束重熔技术制备的细晶防护涂层，涂层为表面光滑、致密，均匀分布的超细晶结构，晶粒尺寸为40-500nm。

5.一种抗氧化MCrAlY细晶防护涂层材料的制备方法，其特征在于，采用“大气等离子喷涂+强流脉冲电子束”复合技术，包括以下步骤：

（1）高温合金基体经过预磨、清洗、喷砂粗化处理后，利用大气等离子喷涂的方法在高温合金基体表面沉积MCrAlY防护涂层；

（2）对制备好的MCrAlY防护涂层进行HCPEB轰击处理，实现MCrAlY涂层表面重熔处理，完成MCrAlY细晶防护涂层的制备；

（3）对制备好的细晶涂层样品进行高温氧化性能检测分析，检测密封性和耐高温氧化性。

6.根据权利要求5所述的一种抗氧化MCrAlY细晶防护涂层材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中采用的APS技术，选择电压为37~39V，电流为740~760A，送粉量为2~3rmp，喷砂速率为400~500mm/s，喷涂距离为80~100mm。

7.根据权利要求5所述的一种抗氧化MCrAlY细晶防护涂层材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中采用的HCPEB技术，选择真空度P≤8×10^-3 Pa，电子束能量为20~30KeV，能量密度为4~10J/cm²，轰击次数为10~50次。

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