CN103789022A

CN103789022A - 一种加氢工艺方法

Info

Publication number: CN103789022A
Application number: CN201210432649.1A
Authority: CN
Inventors: 白振民; 曾榕辉; 赵玉琢; 曹均丰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-03
Filing date: 2012-11-03
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-11-03
Also published as: CN103789022B

Abstract

本发明涉及一种加氢工艺方法，包括如下内容：以高硫高氮重质馏分油为原料，依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，加氢精制反应区主要发生原料的脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和反应；加氢裂化反应区主要进行加氢裂化反应，反应产物进入热高分；热高分油减压后与含氢气体混合后进入热低分，热高分气经过空冷器冷却后进入冷高分，进行气、油、水三相分离，在热高分气进入空冷器前注入除盐水；冷高分油减压后进入冷低分，冷低分油经与热高分气换热后进入分馏***，热低分气经过空冷器冷却后至冷低压分离器，热低分油直接进入分馏***。本发明方法可以有效解决加工高硫高氮重质馏分油加氢裂化工艺中，热低分气空冷器堵塞而影响稳定运转的问题。

Description

一种加氢工艺方法

技术领域

本发明公开了一种加氢工艺方法，尤其是一种加工高硫高氮劣质原料的加氢工艺方法。

背景技术

由于原油质量逐年变差，高硫高氮原油加工量大幅增加，环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格，以及市场对清洁燃油及化工原料需求量的不断增加，使得市场对加氢技术水平的进步提出了更高的要求。

为了降低能耗，目前加氢裂化装置设计时大多采用热高压分离器（热高分）流程。为防止热高分气中NH₃和H₂S在低温下生成铵盐结晶析出，堵塞空冷器，在热高分气进入空冷器前注入除盐水，在冷高压分离器（冷高分）中进行油、气、水三相分离。热高分油减压后进入热低压分离器（热低分），从热低压分离器分离出的气体经过空冷器冷却后至冷低压分离器（冷低分），液体(热低分油)直接进入脱丁烷塔或硫化氢汽提塔。在加工高硫高氮原料时，由于反应生成NH₃和H₂S的量大大增加，热高分油中也溶解一定量的NH₃和H₂S，NH₃和H₂S在热低分气空冷器中可以结晶生成铵盐，长期运行过程中，可通对管路和设备造成堵塞，影响装置长周期稳定运转，同时在热低分***会造成腐蚀。现有方案中，为防止结晶堵塞空冷器的一般方法是注入脱盐水，使结晶的铵盐溶解，但此方法会造成污水量增加，同时对热低分的腐蚀问题没有解决，并增加了因注水产生酸性水的腐蚀问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的加氢裂化工艺方法，用于加工高硫高氮原料油。同现有加氢裂化工艺方法相比，可解决加氢装置加工高硫高氮原料时热低分气铵盐结晶堵塞空冷器和分馏塔的腐蚀的问题，保证装置长周期稳定运转。

本发明加氢工艺方法包括如下内容：以高硫高氮重质馏分油为原料，依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，加氢精制反应区主要发生原料的脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应；加氢裂化反应区主要进行加氢裂化反应，反应产物进入热高分；热高分油减压与含氢气体混合后进入热低分，热高分气经过空冷器冷却后进入冷高分，进行气、油、水三相分离，在热高分气进入空冷器前注入除盐水；冷高分油减压后进入冷低分，继续进行气、油、水三相分离，冷低分油经与热高分气换热后进入分馏***，热低分气经过空冷器冷却后至冷低压分离器，热低分油直接进入分馏***。

本发明方法中，高硫高氮重质馏分油原料的硫含量一般为5000μg/g以上，优选为15000μg/g以上，通常为10000~40000μg/g；氮含量一般为2500μg/g以上，优选为3500μg/g以上，通常为3000～15000μg/g。高硫高氮重质馏分油原料的初馏点一般为220～450℃，优选为300～420℃，终馏点一般为500～700℃，优选为550～650℃。

本发明方法中，加氢精制反应区的反应温度为300～480℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢油体积比为100：1～4000：1，液时体积空速为0.2～4.0h^―1。优选的操作条件为：反应温度为330～450℃，反应压力为8.0～17.0MPa，氢油体积比为400：1～2000：1，液时体积空速为0.5～3.0h^―1。

本发明方法中，加氢裂化反应区中，反应温度为250～500℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢油体积比为100：1～4000：1，液时体积空速为1.0～10.0h^―1。优选为：反应温度为300～440℃，反应压力为8.0～17.0MPa，氢油体积比为400：1～2000：1，液时体积空速为1.0～4.0h^―1。

本发明方法中，加氢裂化反应流出物换热后首先在热高分中进行气液分离，热高分油减压后与含氢体混合进入热低分，热高分气经过空冷器冷却后进入冷高分，进行气、油、水三相分离，在热高分气进入空冷器前注入除盐水。冷高分油减压后进入冷低分，继续进行气、油、水三相分离，冷高分气脱除硫化氢和氨后循环使用，冷低分油经与热高分气换热后进入分馏***，热低分气经过空冷器冷却后至上述冷低分，热低分油直接进入分馏***。根据需要分离出石脑油、柴油和尾油，尾油可以作为催化裂化和蒸汽裂解制乙烯原料，也可以循环回加氢精制或加氢裂化反应区进行进一步裂化。热高分、热低分、冷高分、冷低分的操作条件是本领域技术人员所熟知的，例如，热高分的操作温度为170～300℃，压力与反应压力相同（忽略物料流动的压力损失，下同）；热低分的操作温度为180～300℃，压力为1～4MPa；冷高分的操作温度为30～70℃，压力与反应压力相同；冷低分的操作温度为30～70℃，压力为1～4MPa。

本发明方法中，加氢精制反应区主要发生原料的脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应，加氢裂化反应区主要进行加氢裂化反应。

本发明方法中，与减压后热高分油混合的含氢气体可以是新氢、脱硫后的循环氢、脱硫后的低分气、重整氢、汽柴油加氢装置的循环氢和汽柴油加氢装置的低分气等中的一种或几种。含氢气体与减压后热高分油的混合体积比为 0.5:1～10 :1 。

本领域技术人员一般认为，加氢裂化装置反应产物经过气液分离后，将会脱除绝大部分硫化氢和氨，液相分离***不存在堵塞和腐蚀问题。但通过对现有加氢裂化工艺的深入分析得知，采用热高分流程的加氢裂化装置在加工高硫高氮原料时，由于反应生成大量硫化氢和氨，在采用热高分流程时，由于分离温度高，热高分油中仍然溶解一定量的硫化氢和氨。而热高分油经减压后进入热低分，热低分气量小且硫化氢和氨含量高，造成热低分气空冷器及相关管路堵塞，而热低分油中也有较高的硫化氢和氨，加剧了分馏塔的腐蚀。本发明通过优化加氢裂化工艺流程，通过在热低分进料中通入含氢气体，稀释热低分气中硫化氢和氨的浓度，增大热低分气的流速，大大降低热低分气空冷器中硫化氢氨的结晶倾向，避免空冷器的堵塞，延长了运转周期。同时，在热低分进料中通入含氢气体后也可起到气提的效果，可以降低热高分油中硫化氢和氨的浓度，延缓分馏塔的腐蚀，降低产品硫含量，将会大大提高企业的经济效益。

附图说明

图1是本发明的一种原则工艺流程图。

其中：1-原料油管路，2-加氢反应器，3-热高压分离器，4-洗涤水管路，5-冷高压分离器，6-循环氢管路，7-冷低压分离器，8-冷低分气，9-冷低分油，10-含氢气体，11-热低压分离器，12-热低分气空冷器，13-分馏塔，14-液化气，15-汽油，16-煤油，17-柴油，18-尾油，19-补充氢。

具体实施方式

本发明的工艺流程为：原料油和氢气混合后进入加氢反应器，加氢裂化反应流出物在热高分中进行气液分离，热高分油减压后进入热低分，热高分气经过空冷器冷却后进入冷高分，进行气、油、水三相分离，在热高分气进入空冷器前注入除盐水。冷高分油减压后进入冷低分，继续进行气、油、水三相分离，冷高分气脱除硫化氢和氨后循环使用，冷低分油经与热高分气换热后进入分馏塔，热低分气经过空冷器冷却后至冷低压分离器，液体(热低分油)直接进入分馏塔。根据需要分离出石脑油、煤油、柴油和尾油等产品，尾油可以作为催化裂化和蒸汽裂解制乙烯原料，也可以循环回加氢精制或加氢裂化反应区进行进一步裂化。

本发明所用的高硫高氮原料油可以是原油的焦化蜡油、脱沥青油、页岩油和煤合成油、原油减压深拔馏分油等馏分中的一种或几种。

本发明方法所使用的加氢精制催化剂通常是常规重质油加氢精制催化剂，一般由载体和载在载体上的加氢金属组分组成，包括元素周期表中第ⅥB族活性金属组分，如钨和/或钼，以金属氧化物重量计一般为8%~35%，优选为12%~30%；以及第Ⅷ族活性金属组分助剂，如镍和/或钴，以金属氧化物重量计为1%～10%，优选为1.5%～6%。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等。可以选用的商业加氢精制催化剂主要有：UOP公司研制开发的HC-K、HC-T、HC-P和抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等。加氢裂化催化剂可以使用常规商业加氢裂化催化剂，也可以选用具有耐有机氮功能的商业单段加氢裂化催化剂，如抚顺石油化工研究院研制开发的ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-28，FC-34，CHEVRON公司研制开发的ICR126等。还可以使用如：UOP公司的DHC-32、DHC-39、HC-43、HC-115等，抚顺石油化工研究院研制开发的3971、3974、3976、FC-12、FC-16、FC-26，FC-34、FC-46、FC-50等。

以下结合附图及实施例进一步解释本发明。

自原料油管路1来的原料油与循环氢混合后进入加氢反应器2，在氢气与催化剂的作用下进行脱硫、脱氮和芳烃饱和等反应；反应流出物进入热高压分离器3，热高压分离器顶部气相与来自洗涤水管路4的洗涤水混合后进入冷高压分离器5，冷高压分离器顶部气体脱硫后与补充氢19混合后经循环氢管路6循环使用，冷高分油进入冷低压分离器7，冷低分气8进一步处理，冷低分油9进入分馏塔13，热高分油经减压后与含氢气体10混合后进入热低压分离器11，热低分气经热低分空冷器12冷却后进入冷低压分离器7，热低分油与冷低分油9混合进入分馏塔13进行分离，分离为气体14、石脑油15、煤油16、柴油17和尾油18。

下面通过实施例说明本发明方案和效果。所用催化剂均为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂，FF-36为加氢精制催化剂，FC-50为加氢裂化催化剂。

实施例1为两段工艺流程加工高硫高氮原料，实施例2为一段串联工艺流程加工高硫高氮原料，热低分油通入气提氢气后的实施例，参比例1为两段工艺流程加工高硫高氮原料，参比例2为一段串联工艺流程加工高硫高氮原料，热低分油未通入气提氢气，以说明本加氢裂化工艺加工高硫高氮原料的先进性。条件和结果见下表1。

表1 热低分油通入气提氢气后的实施例。

实施方案	实施例1	实施例2	参比例1	参比例2
					原料油性质
密度/kg·m^-3	947.3	947.3	947.3	947.3
					馏程/℃	275~548	275~548	275~548	275~548
硫含量/质量%	3.00	3.00	3.00	3.00
					氮含量/μg·g^-1	3453	3453	3453	3453
工艺条件
					第一段催化剂	FF-36	FF-36	FF-36	FF-36
第二段催化剂	FF-36/FC-50	FC-50	FF-36/FC-50	FC-50
					第一段脱氮率，%	82	产物10μg/g	82	产物10μg/g
二段精制油氮含量/μg·g^-1	10	--	10	--
					压力/MPa	15.7	15.7	15.7	15.7
温度/℃（每种催化剂）	375/385/381	398/382	375/385/381	398/382
					体积空速/h^-1（每种催化剂）	1.2/1.2/1.8	0.6/1.8	1.2/1.2/1.8	0.6/1.8
氢油体积比（每种催化剂）	900/900/1300	900/1300	900/900/1300	900/1300
					单程转化率，质量%	71.7	72.0	71.7	72.0
热低分是否通入含氢气体	是	是	否	否
					热低分混氢气量（与热高分油体积比）	2:1	2:1	--	--
空冷器堵塞周期/天	1713	1480	380	297

通过以上的实施例表明，采用一段串联或两段加氢裂化工艺，加工高硫高氮原料时，在热低分油中通入气提氢气，可以明显延长空冷器的堵塞周期，在检修时一并处理即可，从而可以有效避免装置非计划停工，提高企业经济效益。

Claims

1.一种加氢工艺方法，包括如下内容：以高硫高氮重质馏分油为原料，依次经过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，加氢精制反应区主要发生原料的脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和反应；加氢裂化反应区主要进行加氢裂化反应，反应产物进入热高分；其特征在于：热高分油减压后与含氢气体混合后进入热低分，热高分气经过空冷器冷却后进入冷高分，进行气、油、水三相分离，在热高分气进入空冷器前注入除盐水；冷高分油减压后进入冷低分，继续进行气、油、水三相分离，冷低分油经与热高分气换热后进入分馏***，热低分气经过空冷器冷却后至冷低压分离器，热低分油直接进入分馏***。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高硫高氮重质馏分油原料的硫含量为5000μg/g以上，氮含量为2500μg/g以上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：高硫高氮重质馏分油原料的硫含量为10000~40000μg/g；氮含量为3000～15000μg/g。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：高硫高氮重质馏分油原料的初馏点为220～450℃，终馏点为500～700℃。

5.根据权利要1所述的方法，其特征在于：加氢精制反应区的反应温度为300～480℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢油体积比为100：1～4000：1，液时体积空速为0.2～4.0h^―1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制反应区的反应温度为330～450℃，反应压力为8.0～17.0MPa，氢油体积比为400：1～2000：1，液时体积空速为0.5～3.0h^―1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应区的反应温度为250～500℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢油体积比为100：1～4000：1，液时体积空速为1.0～10.0h^―1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应区的反应温度为300～440℃，反应压力为8.0～17.0MPa，氢油体积比为400：1～2000：1，液时体积空速为1.0～4.0h^―1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：与减压后热高分油混合的含氢气体是新氢、脱硫后的循环氢、脱硫后的低分气、重整氢、汽柴油加氢装置的循环氢和汽柴油加氢装置的低分气中的一种或几种。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在地：含氢气体与减压后热高分油的混合体积比为0.5:1～10 :1 。