CN103788316A

CN103788316A - 含氟嵌段共聚物及其应用

Info

Publication number: CN103788316A
Application number: CN201410072075.0A
Authority: CN
Inventors: 顾子旭; 梁成锋; 陈俊; 李全义; 鲜毅
Original assignee: Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Current assignee: Sinochem Environmental Protection Chemicals Taicang Co Ltd
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2034-02-28
Also published as: CN103788316B

Abstract

本发明涉及一种含氟嵌段共聚物，由聚合单体经聚合反应得到，聚合单体由15%~65%的单体A、1%~10%的单体D以及其余为单体B和/或C组成，单体A的通式为CH₂=C(x)-COO-CH₂CH₂-Rf，x为H、Cl、F或CH₃；Rf为全氟己基或全氟丁基；单体B为烷基侧链可结晶的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；单体C为均聚物的玻璃化转变温度大于60℃的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；单体D的通式为CH₂=C(y)-COR₁-(CH₂)_d-OH，y为H或CH₃；R₁为O或NH；d为1~6之间的整数。采取本发明制得的拒水拒油剂既具有优异的拒水拒油整理效果，又不存在生物毒性。

Description

含氟嵌段共聚物及其应用

技术领域

本发明涉及一种含氟嵌段共聚物及其应用。

背景技术

含氟高分子具有许多优异性能，如卓越的拒水与拒油性能。将（甲基）丙烯酸全氟烷基乙酯的共聚物应用于制备拒水拒油整理剂是众所周知的。

已知，当使用的甲基丙烯酸系共聚单体全氟烷基的碳数低于8时，拒水拒油加工剂出现：即使全氟烷基单元用量较高，拒水拒油性能仍不充分的问题，以及洗涤耐久性较差的问题。而虽然采用更高碳数（8个以上）的全氟链段的甲基丙烯酸系共聚单体，可以明显提高拒水拒油性能，但是，由于含八个碳原子的全氟链段存在生物积累性与一定的生物毒性，目前相关的法案已颁布，将对其实施禁用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的含氟嵌段共聚物，采取该共聚物可以制备得到稳定的拒水拒油剂，且所制备的拒水拒油剂既具有优异的拒水拒油整理效果，又不存在生物毒性。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种含氟嵌段共聚物，由聚合单体经聚合反应得到，重均分子量为5000～100000，以重量百分含量计，所述聚合单体由15%～65%的单体A、1%～10%的单体D以及其余为单体B和/或C组成，

所述单体A的结构通式为CH₂=C(x)-COO-CH₂CH₂-Rf，式中：x为H、Cl、F或CH₃；Rf为全氟己基或全氟丁基；

所述单体B为烷基侧链可结晶的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；

所述单体C为均聚物的玻璃化转变温度大于60℃的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；

所述单体D的结构通式为CH₂=C(y)-COR₁-(CH₂)_d-OH，式中：y为H或CH₃；R₁为O或NH；d为1～6之间的整数。

优选地，所述的聚合单体由20%～40%的单体A、3%～8%的单体D以及其余为单体B和/或单体C组成。

优选地，所述的含氟嵌段共聚物的重均分子量在20000～80000之间。

进一步地，所述单体A优选为选自下列单体中的一种或多种的组合：

CH₂=CH-COO-CH₂CH₂-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂=C(CH₃)-COO-CH₂CH₂-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂=C(F)-COO-CH₂CH₂-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂=C(Cl)-COO-CH₂CH₂-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂=C(H)-COO-CH₂CH₂-CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂=C(CH₃)-COO-CH₂CH₂-CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂=C(F)-COO-CH₂CH₂-CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂=C(Cl)-COO-CH₂CH₂-CF₂CF₂CF₂CF₃。

更优选地，单体A为CH₂=C(CH₃)-COO-CH₂CH₂-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃或CH₂=C(Cl)-COO-CH₂CH₂-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃。

优选地，所述单体D为选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯及羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的组合。

更具体地，构成单体B的烷基碳链是碳数为16～24的直链烷基。单体B包括但不限于丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯。

更具体地，构成单体C的烷基碳链是碳数为1～6的支链烷基，或者是含环烷结构的烷基。单体C包括但不限于甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯。

根据本发明，所述的含氟嵌段共聚物可以采用本领域公知的聚合方法来制备。优选地，所述的含氟嵌段共聚物通过原子转移自由基聚合方法（ATRP）制备得到。根据一个具体方面，含氟嵌段共聚物的制备方法如下：将任意一种单体溶解于有机溶剂中，向体系中加入原子转移自由基聚合的引发剂、原子转移自由基聚合的金属催化剂、原子转移自由基聚合的金属催化剂配体，通入氮气置换后，密封体系，在10～150℃条件下聚合，待单体转化率达到95%以上时，再向体系中一一导入其余的单体，一种单体导入并转化率超过95%时，再导入下一种单体，直至最后一种单体导入，并且转化率大于99%时，通入空气，终止反应，可通过例如将反应液经过氧化铝填充柱分离除去金属催化剂，即得所述的含氟嵌段共聚物。

上述制备方法中：所用的有机溶剂可以为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、甲醇与水的混合溶剂（90/10v/v）、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、1,4-二氧六环(二恶烷)、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）或异丙醇等。所用的引发剂可以为卤代烷、苄基卤化物、α-卤代酯、α-卤代酮、α-卤代腈等，具体的引发剂可以为例如α-溴代乙酸乙酯。所用的金属催化剂优选为铜及铜盐，具体可以为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜等。所用的金属催化剂配体优选含吡啶结构单元的衍生物、含叔胺的结构单元的衍生物，具体可以为联吡啶或N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺。

本发明还涉及上述含氟嵌段共聚物在制备织物拒水拒油剂中的应用。

本发明还提供一种织物拒水拒油剂，其含有上述的含氟嵌段共聚物。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明的含氟嵌段共聚物，所用单体的全氟烷基的碳数低于8，不存在生物毒性；

（2）本发明的含氟嵌段共聚物所配制的乳液稳定性好；

（3）本发明的含氟嵌段共聚物具有优异的拒水拒油性，可与具有高碳数全氟烷基的单体制备的共聚物的拒水拒油整理效果相媲美；

（4）经本发明的含氟嵌段共聚物整理后的织物的拒水拒油效果还具有洗涤耐久性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为常规实验中的条件。

实施例1

在500ml的四口烧瓶中装入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯100g、三氟甲苯300g、α-溴乙酸乙酯1.5g、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺3.0g、溴化亚铜2.0g，通入氮气置换，待氧含量降至100ppm以下，升温至80℃，反应6小时后，通过气相色谱检测转化率大于98%；向体系中注入160g丙烯酸十八酯，温度升至110℃，反应30小时后，通过气相色谱检测转化率大于98%；向体系中注入30g甲基丙烯酸异冰片酯，反应10小时后，通过气相色谱检测转化率大于99%、再向体系中注入10g N-羟甲基丙烯酰胺，反应2小时后，通过气相色谱检测转化率大于99%，通入空气，降温，终止反应，产物经过氧化铝填充柱，除去金属催化剂。通过凝胶渗透色谱跟踪分子量增长情况及分子量分布，确认产物为嵌段共聚物，重均分子量为3.5万（聚苯乙烯换算），形成含氟嵌段共聚物溶液，固体含量为50wt%。

实施例2～6

按照表1中所示的单体组成及配比，重复与实施例1相同的步骤，最终得到50wt%固体含量的溶液，所得含氟嵌段共聚物重均分子量参见表1。

表1

对比例1

在500ml的四口烧瓶中装入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯100g、丙烯酸十八酯160g、甲基丙烯酸异冰片酯30g、N-羟甲基丙烯酰胺10g、三氟甲苯300g、2g偶氮二异丁腈，通入氮气置换，升温至80℃，反应20小时后，通过气相色谱检测转化率大于98%，降温，终止反应。通过凝胶渗透色谱跟踪分子量增长情况及分子量分布，确认产物为无规共聚物，重均分子量为5.5万（聚苯乙烯换算），形成含氟无规共聚物溶液，固体含量为50wt%。

对比例2～6

按照表2中所示的单体组成及配比，重复与比较例1相同的步骤，最终得到50wt%固体含量的溶液，所得聚合物的重均分子量参见表1。

对实施例1～6以及对比例1～6的共聚物的拒水性能、拒油性能以及稳定性进行测试，具体如下。

1、加工处理液的调制：

将待测共聚物的溶液30重量份、封闭型异氰酸酯（MDI类封闭型异氰酸酯）10重量份、三氟甲苯150重量份混合得到加工处理液。

2、拒水拒油处理方法：将100%棉斜纹布浸渍在如1所述操作得到的处理液中，用轧辊除去多余处理液，使其上液率为60wt%。将该布在170℃条件下，干燥90秒，由此完成拒水拒油处理。对这些布测定拒水拒油性，结果如表3所示。

3、测试方法：

（1）拒水性测试方法：

a、对织物进行防水防油处理：织物二浸二轧整理剂（20-50g/L，pH5.0-7.0，轧余率70%）→焙预烘（120℃，90S）→烘培（150℃，3min）或（170℃，1min）；

b、拒水性能测试：使用淋水试验装置，在25～30秒内，将250ml水淋酒在被测物上，观察织物润湿状态，评定拒水性：

100分：表面不润湿，水滴不沾附；

90分：表面不润湿，但有小水滴沾附；

80分：表面有水滴状润湿；

70分：表面有相当部分润湿；

50分：表面几乎全部润湿；

0分：正反面均润湿

（2）拒油性测试方法：

按AATCC-118法进行测试。以8种表面张力依次降低的烃类液体同系物作为标准，用滴管分别将各种标准试液(见表2)滴在织物表面上，由数值最低的测试液体（拒水等级1级）开始，在三个相隔至少5mm的位置上各滴一滴所述液体（大约5mm的直径或0.05ml的体积）。观察所述液滴30秒，如果在这阶段结束时，三滴液滴中的两滴仍呈球状而没有沿着液滴被吸收，则将下一个更高数值的液滴滴三滴在相邻的位置上并同样观察30秒。继续进行操作直至其中一个测试液体的三滴液滴中的两滴不能保持球形至半球形，或发生润湿或吸收。通常具有5或更高等级的经处理织物认为是良好至优异的；具有1或更高等级的织物可在某些应用中使用。

表2拒油性能等级评定表

试液	等级
		液体石蜡	1#
液体石蜡/n-十六烷	2#
		n-十六烷	3#

n-十四烷	4#
		n-十二烷	5#
n-癸烷	6#
		n-辛烷	7#

（3）耐洗性评价方法

在标准洗衣机中，在41℃的温度下采用140g的“Tide”牌洗调剂将测试样品洗涤12分钟，随后将整个洗衣机所装的样品和压载物放在干衣机中并在最大空气出口温度为75℃下干燥45分钟，接着如上所述对照拒水拒油性能等级对干燥的测试样品进行判定。

并且，为了评价洗涤耐久性，以AATCC法为基准，在水温为40℃，每回洗涤时间为12分钟，并进行滚筒干燥，以此为一个循环。对反复进行该循环后的被处理布测定拒水拒油性。

4、测试结果：参见表3。从表3实施例1～6的数据可见，本发明的含氟嵌段共聚物表现出优异的拒水拒油性和耐久洗性。对比实施例1～6与对比例1～6，可得出结论：在单体种类和用量完全相同的情况下，嵌段共聚物的整理效果要远比无规共聚物的整理效果优越。

表3

注：表中数字A～数字B表示A与B中间的性能；HL10、HL20分别表示洗涤10次后、20次后。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种含氟嵌段共聚物，由聚合单体经聚合反应得到，其特征在于：所述含氟嵌段共聚物的重均分子量为5000～100000，以重量百分含量计，所述聚合单体由15%～65%的单体A、1%～10%的单体D以及其余为单体B和/或C组成，

2.根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于：所述的聚合单体由20%～40%的单体A、3%～8%的单体D以及其余为单体B和/或单体C组成。

3.根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于：所述的含氟嵌段共聚物的重均分子量在20000～80000之间。

4.根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于：所述单体A为选自下列单体中的一种或多种的组合：

5.根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于：所述单体D为选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯及羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于：构成所述单体B的烷基碳链是碳数为16～24的直链烷基；构成所述单体C的烷基碳链是碳数为1～6的支链烷基，或者是含环烷结构的烷基。

7.根据权利要求6所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于：所述的单体B包括丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯；所述单体C包括甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯。

8.根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于：所述的含氟嵌段共聚物通过原子转移自由基聚合方法制备得到。

9.一种如权利要求1至8中任一项权利要求所述的含氟嵌段共聚物在制备织物拒水拒油剂中的应用。

10.一种织物拒水拒油剂，其特征在于：含有权利要求1至8中任一项权利要求所述的含氟嵌段共聚物。