CN103788310A - 聚羧酸系缓释型减水剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种聚羧酸系缓释型减水剂的合成方法，以异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚,马来酸酐，丙烯酸羟乙酯为原料，以双氧水为引发剂，甲醛合次硫酸氢钠、硫酸亚铁为共催化剂，以巯基丙酸或巯基乙酸作为分子量调节剂，在5～40℃温度下引发自由基聚合，将单体与马来酸酐加按按比例水配成水溶液A；引发剂与硫酸亚铁按比例一次性加入溶液A中；分子量调节剂与甲醛合次硫酸氢钠按比例配成的溶液B，以滴加方式加入溶液A中；丙烯酸羟乙酯加水配制成的水溶液C，以滴加方式加到溶液A中；溶液C滴加2～5分钟后滴加溶液B；溶液C滴加半至两小时；溶液B在溶液C滴加完15～30分钟内滴加完毕，溶液B滴加完，继续反应半至1小时用水配成40%减水剂。

Description

聚羧酸系缓释型减水剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种在5℃～40℃环境温度下混凝土外加剂的合成方法，特别是一种能够抑制水泥组合物的坍落度损失,并改善它的和易性和适用性的一种聚羧酸系缓释型减水剂的合成方法。

背景技术

坍落度损失在混凝土工业中是一个主要问题.在夏季高温条件下运输和泵送混凝土,坍落度损失更为严重.为保证混凝土保持较好的流动性,易于泵送和浇注,施工过程中会出现加水重塑混凝土现象,影响了混凝土的强度.此外,施工单位经常要求使用超长流动性保持能力的混凝土.采用常规的减水剂无法满足这些要求。

为解决新拌混凝土坍落度损失快的问题,国内外相关研究人员已经做了大量的研究工作.比较常用的解决混凝土坍落度损失的方法，是将减水剂与缓凝剂复合使用,通过缓凝剂对水泥水化的延缓作用,减慢水泥的水化速率,达到抑制新拌水泥浆体和混凝土坍落度损失的目的。但这种方法存在的问题是,使用缓凝剂会引起水泥的过度缓凝,影响施工进度。此外,缓凝剂与水泥存在适应性问题,改善坍落度损失的效果很不稳定。因此,开发具有超强坍落度保持能力的缓释型减水剂是十分必要的。

CN1058474公开了一种用于水泥的抑制坍落度损失的分散性组合物,在甲苯溶剂中，以偶氮二异丁腈为引发剂，在70℃-100℃内引发共聚合链烯基醚,二链烯基醚和马来酸酐，产品具有良好的坍落度保持能力,但由于生产工艺不利于环保且采用的链烯基醚价格昂贵,限制了该产品的发展。

美国专利US51622402公开了一种烯丙基醚与马来酸烷氧基聚醚单酯的共聚物,这种共聚物与聚羧酸减水剂复合使用,可以克服单纯使用减水剂时坍落度损失大的缺点,但这类共聚物掺量高,且采用的链烯基醚价格昂贵,限制了其广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的能耗高，成本高，混凝土坍落度损失高等缺点,改善水泥拌合物的和易性与适应性，提供一种聚羧酸系缓释型减水剂的合成方法。

实现本发明目的的技术方案：一种聚羧酸系缓释型减水剂的合成方法，以异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，马来酸酐，丙烯酸羟乙酯为主要原料，双氧水为引发剂，甲醛合次硫酸氢钠，硫酸亚铁为共催化剂的氧化还原体系，以巯基丙酸或巯基乙酸作为分子量调节剂，在5～40℃温度下引发自由基聚合，所述的聚羧酸系缓释型减水剂具有如下（1）所示结构式。

(1)。

    式中，X为0～50，y为0～30，x，y不能同时为0；m，n，p为≥1的整数。

    上式中的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体分子量控制为2000～2600，其结构如下式所示： 

 

      （2）。

                                                                    

其步骤如下：

1） 将异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体与马来酸酐加水配成50wt%～60wt%水溶液A，马来酸酐与异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚重量比为1：6.7～1：30。

    2）引发剂双氧水与共催化剂中硫酸亚铁一次性投入溶液A中，双氧水加入量为马来酸酐用量的1wt%～3wt%，硫酸亚铁加入量为马来酸酐用量的0～0.5wt%。

     3）分子量调节剂巯基丙酸或巯基乙酸与共催化剂中的甲醛合次硫酸氢钠配成3wt%～5wt%的溶液B，以滴加方式加入溶液A中；巯基丙酸或巯基乙酸加入量为马来酸酐用量的1wt%～10wt%；甲醛合次硫酸氢钠的加入量为马来酸酐用量的0.5wt%～5wt%；丙烯酸羟乙酯加水配制成50wt%的水溶液C，以滴加方式加入溶液A中，加入量为所述的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的5wt%-10wt%。

     4）溶液C滴加2～5分钟后，开始滴加溶液B；溶液C滴加时间控制为30～120分钟；控制溶液B在溶液C滴加结束后15～30分钟内滴加完毕，溶液B滴加结束后，继续反应30～60分钟后，加水调节聚羧酸系缓释型减水剂浓度为40wt%。

本发明在5℃～40℃温度条件下共聚合，实现在无热能消耗的情况下生产聚羧酸系缓释型减水剂，具有明显的节能效果：本发明不使用目前广泛应用的聚合活性高但成本高的丙烯酸或者甲基丙烯酸,而使用价格相对原料丙烯酸低25%以上的马来酸酐作为共聚合单体，与丙烯酸羟乙酯以及异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚，明显降低生产成本。其中,马来酸酐提供满足水泥拌合物初始流动性的减水性能；丙烯酸羟乙酯在水泥-水体系中缓慢水解释放出减水剂分子，达到抑制坍落度损失而不造成过度缓凝的目的。

本发明具有合成条件简单,容易实现,建设投资低；原料易得且价格低廉,生产时间短等优势。所合成缓释型减水剂掺量低,保坍性能好,水泥适应性强.本产品可直接使用,或者与普通型减水剂复合使用。现有净浆流动度损失20%，而本发明增加了50%左右；现有凝土坍落度损失15%，而本发明1小时增加23%。

具体实施方式

一种聚羧酸系缓释型减水剂的合成方法，以异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，马来酸酐，丙烯酸羟乙酯为主要原料，双氧水为引发剂，甲醛合次硫酸氢钠，硫酸亚铁为共催化剂的氧化还原体系，以巯基丙酸或巯基乙酸作为分子量调节剂，在5～40℃温度下引发自由基聚合，所述的聚羧酸系缓释型减水剂具有如下（1）所示结构式，

(1)。

 式中，X为0～50，y为0～30，x，y不能同时为0；m，n，p为≥1的整数。

    上式中的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体分子量控制为2000～2600，其结构如下式（2）所示： 

 

               （2）。

    其步骤如下;                                                                    

1） 将异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体与马来酸酐加水配成50wt%～60wt%水溶液A，马来酸酐与异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚重量比为1：6.7～1：30。

    2）引发剂双氧水与共催化剂中硫酸亚铁一次性投入溶液A中，双氧水加入量为马来酸酐用量的1wt%～3wt%，硫酸亚铁加入量为马来酸酐用量的0～0.5wt%。

    3）分子量调节剂巯基丙酸或巯基乙酸与共催化剂中的甲醛合次硫酸氢钠配成3wt%～5wt%的溶液B，以滴加方式加入溶液A中；巯基丙酸或巯基乙酸加入量为马来酸酐用量的1wt%～10wt%；甲醛合次硫酸氢钠的加入量为马来酸酐用量的0.5wt%～5wt%；丙烯酸羟乙酯加水配制成50wt%的水溶液C，以滴加方式加入溶液A中，加入量为所述的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的5wt%-10wt%。

    4）溶液C滴加2～5分钟后，开始滴加溶液B；溶液C滴加时间控制为30～120分钟；控制溶液B在溶液C滴加结束后15～30分钟内滴加完毕，溶液B滴加结束后，继续反应30～60分钟后，加水调节聚羧酸系缓释型减水剂浓度为40wt%。

实施例1：在15℃温度条件下，向1L四口烧瓶中加入分子量2200的异戊烯醇聚氧乙烯醚300g，马来酸酐26.52g，加入去离子是水230g，搅拌状态下控制马来酸酐与大单体全部溶解成透明溶液。然后向溶液中加入50%浓度双氧水1.05g，七水合硫酸亚铁0.05g。分别滴加由23.45g丙烯酸羟乙酯与23.4g去离子水配成的溶液B，以及由1.80g巯基丙酸，0.32g甲醛合次硫酸氢钠溶解于47g去离子水的溶液C。溶液B滴加时间为60分钟，溶液C在溶液B滴加3分钟后开始滴加，在75分钟内滴加结束。溶液C滴加结束后，继续反应60分钟，加入去离子水229.4g调节减水剂浓度为40wt%，记为HS-1。

实施例2：在25℃温度条件下，向1L四口烧瓶中加入分子量2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚300g，马来酸酐26.52g，加入去离子水230g，搅拌状态下控制马来酸酐与大单体全部溶解成透明溶液。然后向溶液中加入50%浓度双氧水1.05g。分别滴加由23.45g丙烯酸羟乙酯与23.4g去离子水配成的溶液B，以及由1.80g巯基丙酸，0.32g甲醛合次硫酸氢钠溶解于47g去离子水的溶液C。溶液B滴加时间为60分钟，溶液C在溶液B滴加3分钟后开始滴加，在75分钟内滴加结束。溶液C滴加结束后，继续反应60分钟，加入去离子水229.31g调节减水剂浓度为40wt%,记为HS-2。

实施例3：在10℃温度条件下，向1L四口烧瓶中加入分子量2200的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚300g，马来酸酐15.32g，加入去离子是水230g，搅拌状态下控制马来酸酐与大单体全部溶解成透明溶液。然后向溶液中加入50%浓度双氧水0.95g，七水合硫酸亚铁0.04g。分别滴加由34.60g丙烯酸羟乙酯与34.6g去离子水配成的溶液B，以及由1.65g巯基丙酸，0.30g甲醛合次硫酸氢钠溶解于47g去离子水的溶液C。溶液B滴加时间为120分钟，溶液C在溶液B滴加3分钟后开始滴加，在150分钟内滴加结束。溶液C滴加结束后，继续反应30分钟，加入去离子水217.71g调节减水剂浓度为40wt%,记为HS-3。

实施例4：在30℃温度条件下，向1L四口烧瓶中加入分子量2500的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚300g，马来酸酐30g，加入去离子是水230g，搅拌状态下控制马来酸酐与大单体全部溶解成透明溶液。然后向溶液中加入50%浓度双氧水1.15g。分别滴加由18.4g丙烯酸羟乙酯与18.4g去离子水配成的溶液B，以及由1.65g巯基乙酸，0.40g甲醛合次硫酸氢钠溶解于47g去离子水的溶液C。溶液B滴加时间为90分钟，溶液C在溶液B滴加3分钟后开始滴加，在120分钟内滴加结束。溶液C滴加结束后，继续反应60分钟，加入去离子水232g调节减水剂浓度为40wt%,记为HS-4。

对比例1：在15℃温度条件下，向1L四口烧瓶中加入分子量1800的异戊烯醇聚氧乙烯醚300g，马来酸酐26.52g，加入去离子是水230g，搅拌状态下控制马来酸酐与大单体全部溶解成透明溶液。然后向溶液中加入50%浓度双氧水1.05g，七水合硫酸亚铁0.05g。分别滴加由23.45g丙烯酸羟乙酯与23.4g去离子水配成的溶液B，以及由1.80g巯基丙酸，0.32g甲醛合次硫酸氢钠溶解于47g去离子水的溶液C。溶液B滴加时间为60分钟，溶液C在溶液B滴加3分钟后开始滴加，在75分钟内滴加结束。溶液C滴加结束后，继续反应60分钟，加入去离子水229.4g调节减水剂浓度为40wt%，记为DS-1，见表1。

对比试验实例：将按照本发明所述合成方法制得的缓释型减水剂HS-1，HS-2，HS-3，HS-4与对比例DS-1以及两种市售减水剂RS-1，RS-2进行对比试验，测定它们的净浆流动度与经时损失，以及混凝土坍落度损失试验。水泥净浆流动度参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，保坍剂掺量（按固含量计）为水泥总量的0.1%，水87g（包含减水剂本身所含水量）。混凝土试验参照GB8076-1997《混凝土外加剂》标准检测。每方混凝土水泥用量为330Kg，混凝土配合比为：m（水泥）：m（砂）：m（石子）=1:2.34:3.50，砂率40%，减水剂掺量（按固含量计）为水泥总量的0.15%。试验结果如下表1与表2。

表1  不同减水剂的水泥净浆流动度与经时损失

。

表2  混凝土坍落度损失试验：

。

从表1水泥净浆流动度与1小时损失实验结果、表2混凝土坍落度损失实验结果可以看出，本发明缓释型减水剂的性能受合成配方与异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量的影响较大，使用分子量为1800的聚醚单体合成的DS-1减水剂无法达到所需的减水性能与保坍性能。通过调节配方中马来酸酐，丙烯酸羥乙酯与异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的配比，达到调控减水剂减水性能与保坍性能的目的。从表1和表2可以看出，本发明所述缓释型减水剂性能优于市售减水剂RS-1，RS-2。

从表1可见，现有净浆流动度损失20%，而本发明增加了50%左右。

从表2可见，现有凝土坍落度损失15%，而本发明1小时增加23%。

Claims (1)

1.一种聚羧酸系缓释型减水剂的合成方法，以异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，马来酸酐，丙烯酸羟乙酯为主要原料，双氧水为引发剂，甲醛合次硫酸氢钠，硫酸亚铁为共催化剂的氧化还原体系，以巯基丙酸或巯基乙酸作为分子量调节剂，在5～40℃温度下引发自由基聚合，所述的聚羧酸系缓释型减水剂具有如下（1）所示结构式，

(1)

 式中，X为0～50，y为0～30，x，y不能同时为0；m，n，p为≥1的整数；

    上式中的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体分子量控制为2000～2600，其结构如下式所示： 

 

               （2）

其步骤如下：

1） 将异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体与马来酸酐加水配成50wt%～60wt%水溶液A，马来酸酐与异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚重量比为1：6.7～1：30；

    2）引发剂双氧水与共催化剂中硫酸亚铁一次性投入溶液A中，双氧水加入量为马来酸酐用量的1wt%～3wt%，硫酸亚铁加入量为马来酸酐用量的0～0.5wt%；

     3）分子量调节剂巯基丙酸或巯基乙酸与共催化剂中的甲醛合次硫酸氢钠配成3wt%～5wt%的溶液B，以滴加方式加入溶液A中；巯基丙酸或巯基乙酸加入量为马来酸酐用量的1wt%～10wt%；甲醛合次硫酸氢钠的加入量为马来酸酐用量的0.5wt%-5wt%；丙烯酸羟乙酯加水配制成50wt%的水溶液C，以滴加方式加入溶液A中，加入量为所述的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的5wt%-10wt%；

     4）溶液C滴加2～5分钟后，开始滴加溶液B；溶液C滴加时间控制为30～120分钟；控制溶液B在溶液C滴加结束后15～30分钟内滴加完毕，溶液B滴加结束后，继续反应30～60分钟后，加水调节聚羧酸系缓释型减水剂浓度为40wt%。