CN1037862C - 化学气相沉积金刚石涂层硬质合金工具的新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种简便而有效的化学气相沉积金刚石膜涂层硬质合金工具的制备方法。即在进行化学气相沉积之前，先用高能激光束(准分子激光，或二氧化碳激光，或YAG激光)处理硬质合金工具衬底表面，以增强金刚石膜与衬底之间的结合力，提高金刚石膜涂层工具的使用性能。可以采用任何现有的金刚石膜低压化学气相沉积工艺获得具有很好结合力的金刚石涂层。采用特殊的掩膜工艺，还可以实现金刚石膜只在工具尖角和刃口及附近区域的沉积。
Description
本发明属于在硬质合金上用化学气相沉积方法制备超硬金刚石涂层工具的技术。本发明采用准分子激光(或二氧化碳激光，YAG激光)处理硬质合金衬底表面的方法，提高化学气相沉积金刚石薄膜和衬底之间的结合力，制备高性能的金刚石薄膜涂层硬质合金工具。
金刚石涂层硬质合金工具已开始在市场上(日本)出现，并已显示出十分卓越的切削性能(在切削高硅铝合金时，可提高工具寿命数十至上百倍，且可大大改善表面加工质量)。但是，由于硬质合金中的钴相的存在，使金刚石薄膜气相生长难以进行。钴促进石墨的生成，因而防碍金刚石的生长并最终导致金刚石膜与硬质合金衬底十分脆弱的结合。针对这一问题，从86年起，在日本和美国已有上百个专利发表。这些专利企图通过：(1)尽量减少硬质合金中钴的含量，加入特殊添加剂，或采用非硬质合金衬底(如JP01-255630/1989，JP02-4934/1990，JP03-17738/1991，JP02-102881/1990等)；(2)采用酸液浸蚀，电解浸蚀，等离子体浸蚀以及在H2O-O2气氛中高温脱碳处理的方法去除硬质合金表面层的钴(如JP63-53269/1988，JP03-183774/1991，JP02-88782/1990，JP03-54180/1991等)，(3)施加金属或化合物阻挡层(如JP62-86161/1987，JP63-153275/1988，JP0-254728/1990，JP03-260069/1991，JP04-2401/1992等)，(4)采用各种表面改性处理方法使衬底表面粗糙化(如JP62-57804/1987，JP02-170792，JP03-20467/1991，JP-0448076/1992等)，(5)采用特殊的沉积技术获得不连续的金刚石薄膜(JP01-242960/1989)，或成分，晶粒尺寸变化的梯度膜(如JP03-219778，JP59-93869/1984，JP03-253369/1991等)，(6)制备复杂的多层复合膜(如US PATENT 4919974,4992082,4998421等)，来消除钴的有害影响，增强金刚石薄膜与硬质合金衬底间的结合力，以期获得实用的金刚石涂层硬质合金工具。然而，所有这些专利，均只部分地解决了结合力问题，而大都具有工艺复杂，难以控制且成本高得缺点。
本发明的目的在于提供一种不同于以往任何发明的简便可行的新衬底处理方法，在去除表面的钴的同时使表面粗糙化，从而大大增强金刚石薄膜与硬质合金衬底之间的结合力，制备出实用化的金刚石薄膜涂层硬质合金工具。
本发明采用聚焦的强激光束扫描硬质合金衬底表面，在激光束的作用下， 熔点比碳化钨低得多的钴被选择性地蒸发，且硬质合金表面层被瞬时(毫秒量级)熔化，然后以极快的速度(104-105℃/秒)冷却凝固，造成硬质合金表面的粗糙化。由于钴从表面层的去除，金刚石薄膜的化学气相沉积不再受到石墨析出的影响，而且由于表面粗糙化的作用，金刚石薄膜与硬质合金衬底的结合力进一步地得到提高。
在采用准分子激光的情况下，激光束的能量密度一般为0.5-4.0J/cm2，扫描速度一般为0.2-10mm/s。脉宽100钠秒，频率10赫兹。硬质合金工具衬底一般采用金刚石磨轮研磨至所需形状(按硬质合金工具国家标准)，然后装夹在用步进电机驱动的X-Y试样台上，按选择的能量密度(0.5-4.0J/cm2)和扫描速度(0.2-10mm/s)进行激光处理。从WC-6wt％Co硬质合金衬底在激光处理前后的XPS谱所作的计算表明，在经过激光处理之后，表面钴含量可从名义成分(6wt％)降至0.6wt％左右。激光能量密度小于0.5J/cm2时不能起到去除钴和表面粗糙化的作用，而当能量密度大于4.0J/cm2时则由于激光束造成的对表面熔池的搅拌作用而不能有效地去除钴。金刚石化学气相沉积可采用微波等离子体CVD，或热灯丝CVD，或直流等离子体喷射等方法进行。在采用微波等离子体CVD的情况下，典型的工艺条件为：H2：50-500sccm，CH4：0.2-10sccm，衬底温度：600-1000℃，微波功率：200-2000W，沉积时间：5-15小时。在进行金刚石膜化学气相沉积之前，应在超声波浴中用金刚石粉末对衬底进行20分钟的活化处理。典型的金刚石膜厚度为10um以下。除准分子激光外，也可采用二氧化碳激光和YAG激光。准分子激光波长很短，对物质表面层的穿透能力较小，有利于使熔化层集中在衬底的极表面。同时由于大多数物质表面对准分子激光吸收很大，反射很小，因此激光能量利用效率很高。如果采用特殊的掩膜方法(见附图2的说明，发明者已申请专利，申请号93119435.0)，使只有尖角及刃口附近区域受到悬浮在超声波浴中的金刚石粉的活化处理，在经过微波等离子体CVD沉积后，还可以实现金刚石膜只在尖角及刃口附近区域沉积。这种局部生长金刚石的刀具预计性能比均匀生长金刚石的刀具更优异得多。
本发明的优点在于采用前述的激光处理可以大大地提高化学气相沉积金刚石膜和衬底之间的结合力，制备出高性能的金刚石膜涂层硬质合金工具。本发明与现有其它方法相比，工艺简单，成本较低，而且采用特殊的掩膜工艺还可以实现金刚石只在硬质合金工具尖角和刃口及其附近区域的生长。值得指出的是，本发明与日本专利JP3-166369并无共同之处。JP3-166369所述的发明系一种激光辅助化学气相沉积(CVD)金刚石膜的方法。其原理是利用激光光子的能量使含C和H的气体(在JP3-166369中是采用CH4和H2)离解，形成所需的反应活性基团，从而在衬底表面沉积出结合良好的金刚石膜。它与普通的热灯丝CVD金刚石膜沉积方法比较其不同之点仅在于使含C和H的气体离解的方法，普通热丝CVD是依靠热灯丝(2000-2600℃)加热气体使之分解，而JP3-166369所述的激光辅助CVD方法则在热灯丝的作用之外，还另外依靠引入了的高能激光束的光子能量促进气体的分解，以加速金刚石形核和生长的过程。除此之外JP03-166369所述的发明还提到在沉积前采用激光幅照使硅衬底表面的Si-Si原子键被打断，形成未饱和的悬键，使硅衬底表面活化，从而达到提高金刚石膜形核密度和增强金刚石膜与硅衬底结合力的效果。由于要求打断硅衬底表面的Si-Si原子键，因此要求激光光子的能量必须高于衬底原子(Si原子)间的结合能(～1.8eV)。本发明则是一种促进金刚石膜与硬质合金工具衬底结合力的方法，这种方法的本质是一种金刚石膜沉积前对硬质合金衬底的特殊预处理(激光幅照处理)，所依据的原理是高能激光束对硬质合金中的钴的选择性蒸发(钴的熔点约1400℃，而WC的熔点高达3000℃以上)和激光束对硬质合金衬底表面的改性(粗糙化)作用。其结果是使硬质合金表面的钴被有效地去除，从而使良好质量的金刚石膜可以在硬质合金衬底上用化学气相沉积方法生长，而激光束对硬质合金衬底表面的粗糙化作用使金刚石膜和硬质合金衬底结合力进一步得到加强。本发明利用的激光的热作用，因此对激光光子的能量并无特殊要求。因此，尽管本发明和JP03-166369所述的发明中均描述了采用激光束对衬底的幅照预处理的方法，但两者在发明的目的、内容、原理及权利要求的范围诸方面均不相同。采用JP3-166369的预处理方法的目的是活化衬底表面(文中主要提到的衬底是硅)，而本发明采用激光预处理的目的主要是为了去除硬质合金衬底表面对金刚石膜沉积有害的钴。此外还需要指出的是，对硬质合金衬底，即使采用JP3-166369的预处理方法，也不能保证引出本发明所要达到的结果，因为只有在激光束能量(不是光子能量)大于0.5J/cm2时才能达到有效地去除硬质合金中的钴的效果。在JP3-166369的预处理方法通常使用非聚焦的激光束，其能量密度也不足以使钴产生选择性蒸发。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为高能激光束照射对金刚石膜与硬质合金衬底之间结合力的影响。如图1a所示，YG6(WC-6wt％Co)硬质合金刀具用能量密度为2.5J/cm2的准分子激光束处理。激光束截面为矩形，面积大约为3×0.5mm2，扫描速度为0.4mm/s，脉冲频率为10Hz，分为3个扫描道，每个扫描道之间有少许间隙.在微波等离子体CVD设备中按上述工艺条件范围沉积15小时后，金刚石膜的生长情况如图1b所示。所有经过准分子激光束处理的区域金刚石薄膜与硬质合金衬底附着良好，而未经准分子激光束处理的区域金刚石膜完全剥落，两个扫描道之间的区域金刚石膜部分剥落。
图2为采用特殊的掩膜方法(发明者已申请专利，申请号：93119435.5)，使只有尖角及刃口附近区域能生长金刚石的示意图。本方法包括以下步骤：[1]激光照射，[2]掩膜处理，[3]活化处理(采用悬浮金刚石细粉的超声波浴)，[4]去除掩膜，[5]气相沉积金刚石膜。
金刚石膜能只在硬质合金工具尖角和刃口及附近区域生长的原因是高能激光束烧掉了衬底表面的活化质点(很可能是嵌入表面的金刚石碎片)，因此采用掩膜处理可以只让尖角和刃口及附近区域受到随后的活化处理，这样在去除掩膜以后进行化学气相沉积时，由于金刚石在掩膜区域内的形核受到抑制，就只能在经过活化处理的尖角和刃口部分优先形核，长大成为连续致密的金刚石薄膜。
实施例1 如图1a所示，YG6(WC-6wt％Co)硬质合金刀具用能量密度为2.5J/cm2的准分子激光束处理。激光束截面为矩形，面积大约为3×0.5mm2，扫描速度为0.4mm/s，脉冲频率为10Hz，分为3个扫描道，每个扫描道之间有少许间隙。在微波等离子体CVD设备中按上述工艺条件范围沉积15小时后，金刚石膜的生长情况如图1b所示。所有经过准分子激光束处理的区域金刚石薄膜与硬质合金衬底附着良好，而未经准分子激光束处理的区域金刚石膜完全剥落，两个扫描道之间的区域金刚石膜部分剥落。
实施例2 YG6(WC-6wt％Co)硬质合金刀具用能量密度为2.0J/cm2的准分子激光束处理(刀具正面，及侧面0.5mm范围)，然后再微波等离子体中沉积15小时，所有尖角及刃口处金刚石膜与硬质合金衬底附着十分良好。
实施例3 采用特殊的掩膜方法(图2为示意图，详见发明者同时申请的相关专利：一种在硬质合金工具刃口涂复金刚石膜的方法，申请号：93119435.0)，使只有尖角及刃口附近区域受到如实施例2所述的活化处理，在经过微波等离子体15小时的沉积后，金刚石膜只在尖角及刃口附近区域沉积。这种局部生长金刚石的刀具预计性能比均匀生长金刚石的刀具更优异得多。
Claims (1)
1.一种在硬质合金衬底上用低压化学气相沉积方法制备金刚石膜涂层工具的工艺，其特征在于沉积金刚石膜之前采用激光束对硬质合金衬底进行预处理，去除硬质合金极表层的钴，并同时使表面适当粗糙化，然后可以采用目前所有已知的金刚石膜化学气相沉积方法，完成金刚石膜的涂复；对硬质合金衬底进行预处理时必须采用合适的激光能量密度，可以采用准分子激光，或二氧化碳激光，或YAG激光，在采用准分子激光的情况下，激光束能量密度应在0.5J/cm2至4.0J/cm2之间，扫描速度0.2-10mm/s。
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