CN103785397A

CN103785397A - 一种加氢脱残炭催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103785397A
Application number: CN201210427641.6A
Authority: CN
Inventors: 王刚; 于淼; 刘文杰; 吴国林; 安�晟; 隋宝宽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-11-01
Also published as: CN103785397B

Abstract

本发明公开一种加氢脱残炭催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以Mo、Ni为活性组分，按重量含量计，催化剂中含有10%~20%的MoO₃，2%~5%的NiO；催化剂的表面积为150～210m²/g；孔容为0.5～0.90mL/g，孔分布中6～10nm的孔占总孔容不少于50%，100nm以上的孔占总孔容不少于10%。一种加氢脱残炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）酸性铝盐水溶液与碱金属铝酸盐水溶液进行中和反应后通入碱性沉淀剂或碱性铝酸盐水溶液调节浆液pH值为8.5-9.7，于150-220℃，下老化0.1-2小时；（2）步骤（1）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后加入10~40wt%碳酸铝铵进行成型；（3）成型后的物料负载活性组分，经干燥、焙烧后制得加氢脱残炭催化剂。该催化剂在具有较高脱金属及脱硫活性的同时具有高脱残炭活性。

Description

一种加氢脱残炭催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱残炭催化剂及其制备方法，更具体的说涉及一种高活性、低成本渣油加氢脱残炭催化剂及其制备方法。

背景技术

在渣油加氢处理工艺中，原料的杂质含量比较高，尤其是油溶性镍和钒等金属杂质，对于加氢脱硫、脱氮催化剂的失活具有重要的影响。目前许多技术提出了从进料中脱除此类杂质的方法，以便保护下游高活性脱硫脱氮催化剂。US447314提出了一种双催化剂床层***加氢处理渣油的级配，该级配先装填大孔催化剂，后面接着小孔催化剂，原料油顺序通过催化剂床层，实现大孔催化剂脱除金属等杂质，保护后面小孔催化剂保持较高的脱硫脱氮活性。US4306964提出了三种催化剂依次装填，解决上述问题。CN200310104914提出了脱氮催化剂位置采用反级配装填方式，下游脱氮催化剂孔径略大于上游脱氮催化剂，且活性也略低于上游脱氮催化剂，以便控制床层温升，延长装置运转寿命。渣油原料的特点在于分子大，结构复杂，饱和度低,芳香度高，杂质含量高。残炭的前驱物就是芳香度高的大分子芳烃（包括沥青质和胶质）。虽然保护剂和脱金属催化剂能搞脱除大部分金属杂质，但只能脱除部分残炭，还有很大一部分残炭前驱物沉积在后面的脱硫脱氮催化剂上面，导致脱硫脱氮催化剂失活。上述专利都忽视了加氢后沥青质和重胶质等芳香性大分子催化剂上的沉淀，如何能够更好的优化积炭的催化剂上的沉积，成为除了脱除金属杂质的另一个重要问题。目前不可能提高保护剂和脱金属催化剂的活性，否则会导致大量杂质沉积，催化剂温升较高，从而出现热点或者较高压降，导致装置停工。

由此，CN03133994提出了在脱硫催化剂和脱氮催化剂间装填脱残炭催化剂，该脱碳催化剂采用了两种催化剂进行级配优化，首先采用大孔径催化剂，然后装填小孔径催化剂，金属组分含量都采用脱氮催化剂金属含量，以便大分子芳香化合物在此处沉积从而保护后面的脱氮催化剂。该专利采用大孔径催化剂，该催化剂比表面只能控制在150m²/g以下，降低了催化剂脱硫和脱氮的活性，并且两种催化剂孔容只有0.4~0.55cm³/g,，不利于大量沥青质和胶质在催化剂中的沉积。综上所述可知，制备出一种具有较高脱残炭、脱金属及脱硫活性的催化剂具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢脱残炭催化剂及其制备方法。该催化剂在具有较高脱金属及脱硫活性的同时具有高脱残炭活性。

一种加氢脱残炭催化剂，以氧化铝为载体，以Mo、Ni为活性组分，按重量含量计，催化剂中含有10%~20%的MoO₃，2%~5%的NiO；催化剂的表面积为150～210m²/g，最好为160～190m²/g；孔容为0.5～0.90mL/g，最好为0.6～0.80mL/g；孔分布中6～10nm的孔占总孔容不少于50%，最好为55%～65%，100nm以上的孔占总孔容不少于10%，最好为10%～20%。

一种加氢脱残炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）酸性铝盐水溶液与碱金属铝酸盐水溶液进行中和反应后通入碱性沉淀剂或碱性铝酸盐水溶液调节浆液pH值为8.5-9.7，最好为9.0-9.6，于150-220℃，下老化0.1-2小时，优选在170-200℃下老化0.1-1小时；

（2）步骤（1）老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后加入10~40wt%碳酸铝铵（按干燥后的氧化铝干胶的重量计）进行成型；

（3）成型后的物料负载活性组分，经干燥、焙烧后制得加氢脱残炭催化剂。

本发明方法步骤（1）中所述的酸性铝盐水溶液是指AlCl₃、Al₂(SO₄)₃、Al(NO₃)₃，最适是Al₂(SO₄)₃，碱金属铝酸盐指NaAlO₂ 或KAlO₂，碱性沉淀剂是指NaOH、(NH₄)₂CO₃、NH₄OH。最适为NH₄OH、(NH₄)₂CO₃。

本发明方法步骤（2）中优选加入15-30%的碳酸铝铵，过滤、洗涤、干燥、成型均采用常规方法。

本发明方法步骤（3）中所述负载活性组分是通过浸渍法实现的，优选共浸渍法。共浸液按欲制备催化剂的计算组成配制，将其喷淋于制备好的载体条上，喷浸步骤要保证溶液刚好被载体全部吸收而无多余，因此浸渍之前需测定载体的吸水量，从而决定使用溶液的浓度。当以钼和镍为活性组分时，配制共浸液可以使用工业七钼酸铵或者氧化钼、工业硝酸镍或者碱式碳酸镍为原料，共浸液组分范围为：MoO₃ 8.0～19.0g/100mL，NiO 2.0～4.5g/100mL。

本发明催化剂采用高温及高pH值老化处理的氧化铝干胶，该干胶结晶度高，无定形氧化铝少，晶粒相对较大。无定形氧化铝含量的减少，促使粒子间空隙增多，薄水铝石晶粒粒径相对均匀，促使催化剂孔径的集中。该氧化铝干胶与碳酸铝铵混均成型后制得的催化剂具有6～10nm之间的集中孔分布和适应的100nm以上的孔分布，活性组分含量少，脱残炭、脱金属及脱硫活性高。

具体实施方式

下面结合实施例及比较例来具体说明本发明方法的作用和效果。但以下实施例不构成对本发明的限制。

本发明催化剂的具体制备过程如下：（1）制备酸性铝盐水溶液，Al₂O₃浓度为2～10g/100mL；（2）制备碱性铝酸盐水溶液，Al₂O₃浓度为8～30g/100mL，或配制稀氨水溶液，NH₃含量为8～16g/100mL；（3）酸性铝盐水溶液与碱性铝酸盐水溶液同时连续加入到搅拌下的一定量水中，中和温度为50-80℃，较适为55-75℃，最适为60-70℃；中和pH为6.0-8.5，较适6.5-8.0，最适为7.0-8.0；中和时间范围是0.25-3小时，较适0.5-2小时，最适为0.8-1.5小时，中和浆液Al₂O₃含量5-10wt％；（4）碱性沉淀剂或碱性铝酸盐水溶液调节浆液pH值为8.5-9.7，最好为9.0-9.6，于150-220℃，下老化0.1-2小时，优选在170-200℃下老化0.1-1小时；（5）过滤、洗涤，在50～140℃温度下干燥2～10小时，制的氧化铝干胶（6）在氧化铝干胶中加入10~40wt%碳酸铝铵混捏，成型，50～140℃温度下干燥2～10小时，以200～300℃/小时温速度升至550~700℃，恒温2～5小时条件下进行载体焙烧；（7）采用共浸渍法负载活性组分Mo、Ni，50～140℃温度下干燥2～10小时，以150～200℃/小时升至470℃～550℃，恒温1～6小时制的催化剂。

实例1

将2L偏铝酸钠水溶液（Al₂O₃浓度为15g/100mL）和3L硫酸铝的水溶液（Al₂O₃浓度为4g/100mL ）分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水的带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至60℃。在搅拌情况下，将两种物料按一定速度同时加入不锈钢罐内，保持pH为7.2，中和1小时，中和浆液Al₂O₃含量8wt％。中和结束后，用NH₄OH调浆液pH值为9.6，在密闭容器中将浆液温度升至180℃，老化0.3小时后，过滤分离处母液，洗涤。在140℃温度下干燥3小时后，加入30%碳酸铝铵混捏成型，100℃温度下干燥5小时后以200℃/小时升温速度升至600℃、恒温4小时制得氧化铝载体；共浸渍法负载活性组分，共浸渍液中MoO₃ 15.0g/100mL，NiO 3g/100mL，喷淋浸渍后在110℃温度下干燥5小时，以180℃/小时升至500℃，恒温3小时制得催化剂1，催化剂组成及性质见表1。

实例2

按照实施例1所述方法制备氧化铝载体，所不同是用NH₄OH调浆液pH值为9.0，老化温度为200℃，加入15%碳酸铝铵混捏成型，得催化剂2，催化剂组成及性质见表1。

实例3

按照实施例1所述方法制备氧化铝载体，所不同是用(NH₄)₂CO₃调浆液pH值为9.4，老化温度为170℃，加入25%碳酸铝铵混捏成型，得催化剂3，催化剂组成及性质见表1。

实例4

按照实施例1所述方法制备氧化铝载体，所不同是碳酸铝铵加入量为20%，得催化剂4，催化剂组成及性质见表1。

实例5

按照实施例1所述方法制备氧化铝载体，所不同是中和温度为70℃，老化0.5h，得催化剂5，催化剂组成及性质见表1。

实例6

按照实施例1所述方法制备氧化铝载体，所不同是老化温度为190℃，老化0.8h，得催化剂6，催化剂组成及性质见表1。

对比例1

按照实施例1所述方法制备氧化铝载体，所不同是用NH₄OH调浆液pH值为8.0，老化温度为120℃，成型不加入碳酸铝铵，得催化剂7，催化剂组成及性质见表1。

表1 加氢催化剂的物化性质

实例	1	2	3	4	5	6	7
								MoO₃含量/wt％	15.0	15.2	15.1	14.9	15.0	14.8	15.1
NiO含量/wt％	3.0	2.9	3.2	2.8	3.2	3.0	3.03
								比表面/m²·g^-1	190	180	179	192	185	196	210
孔容，mL/g	0.68	0.70	0.74	0.72	0.76	0.65	0.40
								孔分布/％
<6nm	12	8	9	15	4	17	50.1
								6-10nm	62	64	60	64	59	60	40.2
10~100nm	11	13	15	8	20	10	9.7
								>100nm	15	14	18	11	17	13	0

实施7

在400mL固定床加氢试验装置上对催化剂1~7进行了评价性试验，原料油性质、试验条件如表2、3，试验结果如表4所示。

表2 原料油性质

原料油性质	中东常渣
		残炭，%	12.1
S，w%	3.8
		Ni，ug/g	32.2
V，ug/g	98.5

表3 试验条件

反应温度，℃	385
		反应压力，MPa	15.7
体积空速，h^-1	1.0
		氢油比，V/V	758

表4 评价结果

实例	1	2	3	4	5	6	7
								HDM,%	94.2	93.9	94.5	92.1	95.0	93.2	88.9
HDS,%	90.5	90.2	89.6	91.2	88.5	91.0	90.2
								HDCCR.%	68.8	68.5	69.2	67.5	69.0	67.2	58.1

从表1中可以看出，按照本专利制备的催化剂6~10nm孔径比较集中，并且具有部分100nm孔径。从表4可以看出，本专利制备的催化剂脱金属活性和脱残炭活性较高。

Claims

1.一种加氢脱残炭催化剂，以氧化铝为载体，以Mo、Ni为活性组分，其特征在于：按重量含量计，催化剂中含有10%~20%的MoO₃，2%~5%的NiO；催化剂的表面积为150～210m²/g；孔容为0.5～0.90mL/g；孔分布中6～10nm的孔占总孔容不少于50%，100nm以上的孔占总孔容不少于10%。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂的表面积为160～190m²/g；孔容为0.6～0.80mL/g；孔分布中6～10nm的孔占总孔容为55%～65%，100nm以上的孔占总孔容为10%～20%。

3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：调节浆液pH值为9.0-9.6，于170-200℃下老化0.1-1小时。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酸性铝盐水溶液是指AlCl₃、Al₂(SO₄)₃、Al(NO₃)₃，碱金属铝酸盐指NaAlO₂或KAlO₂，碱性沉淀剂是指NaOH、(NH₄)₂CO₃、NH₄OH。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酸性铝盐是Al₂(SO₄)₃，碱性沉淀剂是NH₄OH、(NH₄)₂CO₃。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入15-30%的碳酸铝铵。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述负载活性组分是通过浸渍法实现。

9.根据权利要求3或8所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述负载活性组分采用共浸渍法，共浸液组分范围为：MoO₃ 8.0～19.0g/100mL，NiO 2.0～4.5g/100mL。