CN103773484A

CN103773484A - 一种组合工艺生产润滑油基础油的方法

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Publication number: CN103773484A
Application number: CN201210408389.4A
Authority: CN
Inventors: 林振发; 全辉; 姚春雷; 张志银; 赵威; 孙国权
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773484B

Abstract

本发明公开了一种组合工艺生产润滑油基础油的方法，内容如下，原料油经加氢裂化工艺处理后，所得加氢裂化尾油与新氢混合进入加氢异构脱蜡反应区，异构脱蜡产物经气液分离后，气体返回加氢裂化反应区，液体经分馏得到轻、重润滑油基础油产品和尾油，尾油经收集送入储油罐，当尾油累积到一定量时，把原料进料关闭，切换储油罐内的尾油作为进料，和氢气混合进入加氢异构脱蜡反应区。本发明方法中，能最大限度的利用原料，把附加值较低的异构脱蜡尾油转变为附加值较高的润滑油基础油。新氢一次通过异构脱蜡反应区，其尾氢直接返回加氢裂化反应区。两个单元深度联合，仅有一个氢气循环***，装置建设投资和操作费用明显降低。

Description

一种组合工艺生产润滑油基础油的方法

技术领域

本发明涉及一种润滑油基础油的生产方法，特别是涉及一种采用加氢裂化-半间歇异构脱蜡的组合工艺生产轻、重润滑油基础油。

背景技术

传统的润滑油基础油生产是采用溶剂工艺，其主要两个步骤是采用溶剂精制去除芳烃等非理想组分和溶剂脱蜡以保证基础油的低温流动性能。此外，一般还要进行白土或加氢补充精制。

由于世界范围的原油劣质化，使得适宜于传统工艺生产高粘度指数润滑油基础油的石蜡基原油数量逐渐减少，因此，加氢法生产润滑油技术发展十分迅速。加氢法工艺是指采用加氢处理或加氢裂化工艺-加氢降凝或异构脱蜡-加氢精制联合工艺生产润滑油基础油的过程，该工艺优点是原料灵活性大、基础油收率高、副产品价值高等。

润滑油异构脱蜡是上世纪九十年代开发的生产高质量API II/III类润滑油基础油的新技术。异构脱蜡是将油品中凝点较高的直链烷烃通过异构化反应生成异构烷烃，达到降低产品倾点并保持较高润滑油基础油收率的技术。与溶剂脱蜡和催化脱蜡相比，异构脱蜡基础油收率高、倾点低、粘度指数高，是现代高性能内燃机油的优良调和组分。

润滑油异构脱蜡技术的关键是异构化反应催化剂。根据烷烃异构化的反应机理，所有的异构脱蜡催化剂均是由高加氢活性的贵金属组分和酸性活性组分的分子筛所构成的双功能催化剂。这种组成决定了催化剂对异构脱蜡原料中的硫、氮杂质非常敏感，原料必须经过深度的加氢处理，或是采用硫、氮杂质含量很少的原料如：加氢裂化尾油及费托合成蜡等，进入异构化反应器的原料要控制硫含量小于10μg/g，氮含量小于5μg/g。

US 6,676,827公开了一种异构脱蜡生产低凝润滑油基础油的方法。采用加氢裂化-异构脱蜡两段加氢工艺路线，加氢裂化和异构脱蜡均有各自的氢气循环***，这是目前加氢法生产润滑油基础油最常见的工艺过程。由于采用两段工艺，因此工艺流程复杂、设备多、运转成本高。

US 4,283,272公开了一种加氢裂化-加氢脱蜡-补充精制一段工艺生产润滑油基础油的方法。该技术在加氢裂化单元后增加了一个吸附单元，从而可以脱除加氢裂化产物中的硫化氢及氨气，然后该物流直接进入加氢脱蜡及补充精制单元，因此在只有一个氢气循环***达到生产润滑油基础油的目的。但加氢裂化产物未经蒸馏分离，润滑油组分和轻质产品一齐全部进入加氢脱蜡和补充精制单元，大大降低了它们的反应效率，增加了能耗和运行成本。而且必须增加一个吸附单元来实现一段工艺生产润滑油的目的，增加了装置投资，使过程更复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种工艺流程简单、灵活的生产润滑油基础油的方法。

本发明组合工艺生产润滑油基础油的方法，包括如下步骤：

（1）原料油进入加氢裂化反应区，在氢气和加氢裂化催化剂条件下，进行加氢裂化反应；

（2）步骤（1）所得加氢裂化流出物进入分离***，分离所得气相作为循环氢返回加氢裂化反应区，液相产物进入分馏***；

（3）步骤（2）分馏后得到的加氢裂化尾油与新氢混合进入加氢异构脱蜡反应区，与加氢异构脱蜡催化剂接触进行反应；

（4）步骤（3）加氢异构脱蜡反应流出物经气液分离后，分离所得气体作为补充氢返回加氢裂化反应区，液相产物经分馏得到轻、重润滑油基础油产品和尾油；

（5）步骤（4）分馏塔塔底尾油经收集送入储油罐，当尾油累积到一定量时，关闭加氢裂化尾油原料进料，以分馏塔底尾油作为加氢异构脱蜡反应区进料循环回加氢异构脱蜡反应区，通过控制加氢异构脱蜡反应区异构化反应深度，大限度充分利用原料生产附加值较高的轻、重质润滑油基础油。

本发明方法中，原料油为减压馏分油、溶剂精制脱沥青油和费托合成油中的一种或几种。

本发明方法中，只在加氢裂化单元有一个氢气循环***，而异构脱蜡过程中氢气采用一次通过的方式。本发明加氢裂化工艺方法可以采用单段加氢裂化工艺，也可以采用串联加氢裂化工艺。单段加氢裂化工艺指以使用一种类型催化剂为主（可以有保护剂等）。串联工艺流程指不同类型催化剂形成了顺序的两个或几个不同的反应区，可以在一个反应器中装填不同类型的催化剂，形成串联反应区，也可以使用两个或多个串联反应器中使用不同类型催化剂，形成串联反应区。串联加氢裂化工艺中，原料首先通过常规加氢精制催化剂床层，然后通过加氢裂化催化剂床层。

加氢裂化反应区所用的催化剂为常规的加氢精制催化剂及加氢裂化催化剂，其活性金属为第VIB族或第VIII族金属，使用前催化剂应进行硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。可以选用该领域普通商品催化剂。

加氢裂化过程可以是常规的加氢处理条件，一般反应条件为反应压力0.5～18.0MPa，反应温度230～430℃，氢油体积比200～1500，体积空速0.5～10.0h^-1。

本发明方法使用的加氢异构脱蜡催化剂可以选择本领域常用的润滑油加氢异构催化剂，可使用商品加氢异构催化剂，也可按本领域一般知识制备。所述的加氢异构脱蜡催化剂，载体为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛，分子筛在催化剂中的含量为30wt%～80wt%，优选为40wt%～70wt%，载体中也可加入部分氧化硅；活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt%～30.0wt%。可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt%～5.0wt%；该催化剂的比表面为150～500m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。使用前对催化剂进行还原，使加氢活性金属在反应过程中处于还原态。

所述的加氢异构脱蜡区的反应条件为：温度为300℃～380℃，优选310℃～340℃，氢分压为2.0MPa～18.0MPa，优选10.0 MPa～15.0MPa，原料油液时体积空速为0.2 h^-1～6.0h^-1，优选0.5 h^-1～1.8h^-1，氢油体积比400:1～1500:1，优选600:1～800:1。

本发明方法中，加氢异构脱蜡反应区得到的液相产物进入一个减压蒸馏塔中进行分馏。采用的减压蒸馏技术是本领域技术人员公知的技术。如减压蒸馏的条件一般为：减压蒸馏塔进料温度为350℃～410℃，较适宜的进料温度为375℃～400℃；减压蒸馏塔塔顶压力为4KPa～10KPa，较适宜的塔顶压力为5KPa～8KPa；减压蒸馏塔塔顶温度为110～180℃，可以得到一些轻质油品。减压蒸馏的条件一般可以在上述范围内进行调整，得到所需的产品。如果反应后的物料含轻质组分较多，也可以先在常压分馏塔中分馏，然后再进入减压蒸馏塔进行分馏。

减压蒸馏塔一般设置2～4个侧线，相应的侧线得到轻质润滑油基础油和重质润滑油基础油。轻质润滑油基础油100℃粘度为2.5～4.5mm²/s；重质润滑油基础油100℃粘度为5.5～10.5mm²/s。加氢裂化尾油由塔底部导出，进入一个储油罐，当尾油累积到一定数量时，把原料进料关闭，切换储油罐内的尾油作为进料，和氢气混合进入加氢异构脱蜡反应区。根据相应产品要求，调整相关参数，控制加氢异构脱蜡反应深度，反应后的物料进入分馏塔分馏得到相应的轻质、重质润滑油基础油。间隔一段时间循环这个步骤，能最大限度的利用原料，把附加值较低的尾油转变为附加值较高的润滑油基础油。

本发明方法中，轻质润滑油基础油组分与重质润滑油基础油组分的蒸馏分割温度（指实沸点温度）为450～520℃，沸点低于分割点的润滑油基础油为轻质润滑油基础油，沸点高于分割点的润滑油基础油组分为重质润滑油基础油。所述的轻质润滑油基础油可以是一种或几种，所述的重质润滑油基础油也可以是一种或几种，具体根据原料的性质确定。按照目前的质量标准，4号基础油为本发明所述的轻质润滑油基础油，6号基础油和10号基础油为本发明所述的重质润滑油基础油。

本发明具有工艺流程简单、操作费用及投资低等优点。加氢异构脱蜡催化剂是由高加氢活性的贵金属组分和酸性活性组分的分子筛所构成的双功能催化剂。这种组成决定了加氢异构脱蜡原料中的硫、氮含量很低，进料的氢气中也不能含有硫化氢及氨气。按照本领域一般知识和现有技术，需要将加氢异构脱蜡产物经高、低压分离和蒸馏得到不含H₂S和NH₃的氢气，作为循环氢返回加氢异构脱蜡反应器继续使用。本发明通过对加氢异构脱蜡的整个工艺过程的详细分析得知，加氢异构脱蜡过程的氢耗不高，过程生成的甲烷、乙烷很少，所以异构脱蜡生成油经分离后得到的气体中氢气纯度仍很高，可一次通过并直接作为加氢裂化过程的补充氢使用，从而省略了加氢异构脱蜡过程的氢气循环。整个加氢裂化-异构脱蜡两段组合工艺过程，仅需一段氢气循环，大幅度地简化了工艺流程，并大大降低了装置建设投资和操作费用。

本发明方法中也可以在加氢异构脱蜡反应区后增加加氢补充精制反应区，改善基础油产品的颜色及安定性。加氢补充精制催化剂，为常规的还原型加氢精制催化剂，其活性金属为Pt、Pd中的一种或两种或活性金属为还原态镍催化剂，贵金属催化剂中活性金属在催化剂的重量含量一般为0.05%～1%，还原态镍催化剂的活性金属以氧化物重量计为30%～80%，催化剂载体一般为Al₂O₃或Al₂O₃-SiO₂，可以含有P、Ti、B、Zr等助剂。使用前催化剂进行常规的还原，保证加氢活性金属在反应过程中处于还原态。可以选用该领域普通商品催化剂，或按本领域普通方法制备。

所述的加氢补充精制反应条件为：温度为200℃～300℃，优选210℃～280℃，氢分压为6.0MPa～18.0MPa，优选10.0～15.0MPa，体积空速为0.3h^-1～3.0h^-1，优选为0.6h^-1～1.2h^-1，氢油体积比400:1～1500:1，优选600:1～800:1。

本发明方法中，当加氢异构脱蜡反应区的尾油累积到一定数量时，以它为原料循环回加氢异构脱蜡反应区，通过控制加氢异构脱蜡反应区的异构化反应深度，使得轻质润滑油基础油产品的倾点和粘度指数符合指标要求；最大限度充分利用原料生产附加值较高的轻、重质润滑油基础油。

附图说明

图1是本发明组合工艺生产润滑油基础油的工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明实施例中，加氢裂化反应区采用常规一段串联加氢裂化过程，经分离后得到的气体作为加氢裂化的循环氢使用。

本发明生产润滑油基础油的工艺流程具体见图1：原料油1与氢气混合后进入加氢裂化预处理反应区3，加氢预处理流出物4进入加氢裂化反应区5，在氢气和加氢裂化催化剂存在下，进行加氢裂化反应，反应产物经分离***7分离后，气相8作为循环氢经循环氢压缩机返回加氢裂化预处理反应区3和加氢裂化反应区5，液相产物经分馏塔10分馏后，得到汽油11、柴油12和加氢裂化尾油13，其中尾油13与新氢2混合进入加氢异构脱蜡反应区14，反应流出物经分离***15分离后，气相16作为循环氢经循环氢压缩机压缩后返回加氢裂化反应区，液相产物17经分馏搭18分馏得到倾点合格、粘度指数高的轻质基础油产品19、重质基础油产品20、尾油21，其中尾油21经储油罐22收集，当尾油21积累到一定量时，关闭加氢异构脱蜡反应区加氢裂化尾油进料13，加氢裂化尾油13可以进入储油罐23收集，此时以尾油21作为加氢异构脱蜡反应区进料，通过控制异构脱蜡反应深度，可得到轻、重质润滑油基础油。

本发明实施例中涉及的各种催化剂可以按性质选择商品催化剂，也可以按本领域知识制备。其中，一段串联加氢裂化过程中，加氢裂化预处理反应区可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的3936、3996、FF-16和FF-26等加氢裂化预处理催化剂。加氢裂化反应区催化剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的3825、3974、FC-14等商品加氢处理催化剂。加氢异构脱蜡催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的FIW-1催化剂。也可以按现有技术进行制备上述催化剂，如加氢裂化催化剂可以按CN97116403.7、CN00123130.8、CN00110021.1等现有专利技术制备。加氢异构脱蜡催化剂可以按CN03133557.8、CN02133128.6等现有专利技术制备。

如按CN00123130.8所述，加氢裂化催化剂催化剂中包括无定形硅铝、改性的b分子筛、耐熔多孔氧化物、 VIB族和VIII族金属氧化物，以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中含改性b分子筛1w%～9w%，改性b分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度0.1～0.4mmol/g。

如按CN02133128.6所述，加氢异构脱蜡催化剂载体为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛；分子筛在催化剂中的含量为30wt%～80wt%；活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt%～30.0wt%；其比表面为150～500m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。

本发明具有工艺流程简单、装置投资低及运行成本低等特点。

下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。

下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明原料具体性质见表1，加氢裂化预处理反应区使用3936催化剂，加氢裂化反应区以及加氢异构脱蜡反应区是用的催化剂的理化性质见表2。

表1 试验用原料性质

原料	减三线馏分油
		密度（20℃），kg/m³	878.3
馏程，℃（D1160）
		IBP/10%/30%	315/341/377
硫，wt%	0.89
		氮，μg/g	63.5
凝点，℃	35
		粘度（100℃），mm/s²	3.68
闪点（开口），℃	203
		含蜡量，wt%	15.21

表2 催化剂的物化性质

催化剂	加氢裂化催化剂	加氢异构脱蜡催化剂
			无定形硅铝，wt%	59
改性β分子筛，wt%	3
			大孔氧化铝，wt%	10
分子筛NU-10，wt%		70
			粘合剂，wt%	28
WO₃，wt%	22.1
			NiO，wt%	5.8
Pt，wt%		0.15
			Pd，wt%		1.35
P，wt%		3.35
			SiO₂，wt%	27.6
Al₂O₃，wt%	余量	余量
			孔容，mL×g^-1	0.372	0.55
比表面积，m²×g^-1	182	500

实施例1

本实施例介绍了加氢裂化单元和加氢异构脱蜡单元分别采用表2中催化剂，处理表1中所列的原料。加氢异构脱蜡单元氢气一次通过，尾氢作为加氢裂化的补充氢气，加氢裂化反应区和加氢异构脱蜡单元的反应条件和反应结果具体见表3。轻质润滑油基础油和重质润滑油基础油的分割点控制为480℃。

对比例1

本对比例采用与实施例1中相同的加氢裂化及加氢异构脱蜡催化剂，加氢裂化及加氢异构脱蜡过程均采用各自独立的氢气循环过程，得到结果具体见表3。

从表3中实施例和对比例的比较数据可知，本发明过程与现有技术相比，在相同的反应条件下，得到的润滑油基础油产品收率及性质基本相同，但由于仅采用一段氢气循环，所以降低了装置投资及装置操作费用。

表3 实施例及对比例的工艺条件及结果

试验编号	实施例1	对比例1
			加氢裂化反应区工艺条件
反应温度，℃	375	375
			反应压力，MPa	15.0	15.0
氢油体积比	1000	1000
			体积空速，h^-1	1.0	1.0
加氢异构脱蜡区工艺条件
			反应温度，℃	310	310
反应压力，Mpa	9.0	9.0
			氢油体积比	600	600
体积空速，h^-1	1.3	1.3
			产品性质
4号基础油
			收率，%	23.6	23.1
倾点，℃	-18	-18
			粘度（100℃），mm/s²	4.023	4.011
粘度指数	123	120
			6号基础油
收率，%	19.8	19.7
			倾点，℃	-18	-18
粘度（100℃），mm/s²	6.015	6.012
			粘度指数	126	125
10号基础油
			收率，%	34.5	34.3
倾点，℃	-15	-15
			粘度（100℃），mm/s²	10.013	10.011
粘度指数	128	127

Claims

1.一种组合工艺生产润滑油基础油的方法，包括如下步骤：

（5）步骤（4）分馏塔塔底尾油经收集送入储油罐，当尾油累积到一定量时，关闭加氢裂化尾油原料进料，以分馏塔底尾油作为加氢异构脱蜡反应区进料循环回加氢异构脱蜡反应区，通过控制异构化反应深度，大限度充分利用原料生产附加值较高的轻、重质润滑油基础油。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：原料油为减压馏分油、溶剂精制脱沥青油和费托合成油中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应区设置氢气循环***，加氢异构脱蜡反应区氢气采用一次通过的方式。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化工艺方法采用单段加氢裂化工艺，或者串联加氢裂化工艺，单段加氢裂化工艺指以使用一种类型催化剂为主，串联加氢裂化工艺指不同类型催化剂形成了顺序的两个或几个不同的反应区，串联加氢裂化工艺中，原料首先通过常规加氢精制催化剂床层，然后通过加氢裂化催化剂床层。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应区的操作条件为反应压力0.5～18.0MPa，反应温度230～430℃，氢油体积比200～1500，体积空速0.5～10.0h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢异构脱蜡反应区使用贵金属加氢异构催化剂，加氢异构催化剂载体为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛，分子筛在催化剂中的含量为30wt%～80wt%，活性金属组分为Pt、Pd、Ru和Rh中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt%～5.0wt%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢异构脱蜡区的操作条件为：温度为300℃～380℃、氢分压为2.0MPa～18.0MPa、原料油液时体积空速为0.2 h^-1～6.0h^-1、氢油体积比400:1～1500:1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢异构脱蜡区得到的液相产物在减压蒸馏塔中进行分馏。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：减压蒸馏塔的进料温度为350～410℃，减压蒸馏塔塔顶压力为4～10KPa，减压蒸馏塔塔顶温度为110～180℃。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：加氢异构脱蜡反应区后的减压蒸馏塔设置2～4个侧线，相应的侧线得到轻质润滑油基础油和重质润滑油基础油，轻质润滑油基础油100℃粘度为2.5～4.5mm²/s；重质润滑油基础油100℃粘度为5.5～10.5mm²/s。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：轻质润滑油基础油组分与重质润滑油基础油组分实沸点切割温度为450～520℃。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在加氢异构脱蜡反应区后增加加氢补充精制反应区，改善基础油产品的颜色及安定性。

13.按照权利要求12述的方法，其特征在于：加氢补充精制反应条件为：温度为200℃～300℃、氢分压为6.0MPa～18.0MPa、体积空速为0.3h^-1～3.0h^-1、氢油体积比400:1～1500:1。