CN103773093B

CN103773093B - 一种紫外光固化高透明永久抗静电涂料

Info

Publication number: CN103773093B
Application number: CN201410046392.5A
Authority: CN
Inventors: 许小健
Original assignee: Zhangjiagang Kangdexin Optronics Material Co Ltd
Current assignee: Zhangjiagang Kangdexin Optronics Material Co Ltd
Priority date: 2014-02-10
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2034-02-10
Also published as: CN103773093A

Abstract

本发明公开了一种紫外光固化高透明永久抗静电涂料，包含（甲基）丙烯酸酯低聚物、（甲基）丙烯酸酯单体、光引发剂、抗静电剂和其他表面助剂，所述的抗静电剂为反应型烷基氮鎓盐型有机物或其混合物；该抗静电涂料易于加工及施工，所得涂层在低湿度条件下仍能保持优异的抗静电性能，添加不影响施工后涂层的色度及透明性，在高温高湿等恶劣条件下不发生析出、发白、黄变等，抗静电性能达到10⁸～10¹⁰Ω/cm²，能满足一般抗静电需求，适合于对透光性及色泽、光泽、耐候性、环保要求较高的光学薄膜、包装薄膜、高档木器、汽车等表面抗静电涂层处理。

Description

一种紫外光固化高透明永久抗静电涂料

技术领域

本发明涉及一种抗静电涂料，具体地涉及一种紫外光固化高透明且能永久抗静电的涂料。

背景技术

近年来，在汽车、高档实木家具、照明灯具、电子电器包装、光学成形体、印刷等领域中，需求抗静电功能涂层的材料越来越多，以防止生产活动过程产生的静电吸附灰尘或对工作人员照成伤害等。

公知的是，通常在制成品表面施加一层抗静电层。该抗静电层通常是由含有导电性金属氧化物、纳米金属粉体、金属溶胶、纳米炭黑等导电填料或导电聚合物分散液、离子液体、表面活性剂等导电物的涂料在物品表面涂布固化后形成。使用这类抗静电涂层通常都存在以下一些问题：

1、一般添加导电填料，其抗静电性较好可达10⁴～10⁹Ω/cm²，耐久性也很好。以掺杂金属氧化物或金属纳米分散液为抗静电添加剂的抗静电涂料，诸如：申请号为03816920.7，名称为“抗静电成形体和抗静电涂料”的中国发明专利；申请号为200610124202.2，名称为“一种含掺锑氧化锡的透明导电材料的制备方法”的中国发明专利，公开了利用掺杂的导电性纳米金属氧化物分散于涂料作为抗静电添加剂的涂料。该类纳米导电性添加剂抗静电性能突出，但添加量大，一般需要达到15wt%～30wt%，会影响涂料的加工性能及施工性能，加工时需要添加分散剂进行高速分散至纳米级颗粒，加工工艺困难，且长时间存储纳米粒子极易聚集，稳定性差，其透明度最高只能达到85%左右，另外由于部分导电填料其本身带颜色对色度也有很大影响，表面色彩会产生偏差。

2、以导电聚合物的分散液为抗静电添加剂的抗静电涂料，诸如：申请号为200610078304.5，名称为“导电高分子组成物及其所制成的抗静电涂料与抗静电膜”的中国发明专利，公开了聚噻吩系聚合物的水性或溶剂型分散液做抗静电添加剂的涂料；申请号为201010295085.2，名称为“一种水性体系导电聚苯胺紫外光固化抗静电涂料及其制备方法”的中国发明专利，公开了一种水性导电聚苯胺为抗静电添加剂的水性涂料。该类抗静电添加剂一般为掺杂的导电性聚合物，分子量较大，与丙烯酸类低聚物和单体的相容性很差，目前应用的都是通过改性获得其分散液，然后进行涂料加工，一般都含有溶剂，稳定性差，在无溶剂体系很难应用。导电聚合物与导电填料类似，其大部分颜色较深，为深蓝色或黑色，会对透明度、表面色彩产生很大偏差，且目前导电聚合物都是以溶剂型分散液使用，不利于环保。

3、以离子液体为抗静电添加剂的抗静电涂料，诸如：申请号为201210036020.5，名称为“抗静电涂料、抗静电薄膜及其制造方法”的中国发明专利；申请号为201110044659.3，名称为“光固化性树脂组合物、具有其固化覆膜的物品以及该物品的制造方法”的中国发明专利，提到使用离子液体作为光学产品的抗静电剂。该类离子液体类抗静电剂透明性很高，透光率一般在91%～92%，抗静电性能可达10⁸～10¹⁰Ω/cm²，缺点是小分子物质容易发生迁移影响涂层表面外观，尤其在高温高湿环境中，故添加量很低，一般在0.5wt%～2wt%，而且其耐久性很差，用酒精擦拭后，几乎无抗静电性能。

4、以表面活性剂为抗静电添加剂的抗静电涂料，如申请号为200480023078.X，名称为“用于涂覆光纤的可光固化和抗静电树脂组合物”的中国发明专利以非离子或阳离子胺、多元醇脂肪酸酯、脂肪酰胺等表面活性剂作为抗静电添加剂的涂料。其一般耐候性差，受热易分解，容易黄变，迁移影响涂层外观及手感等；抗静电效果很差；耐久性很差，用酒精擦拭后，几乎无抗静电性能。

以上技术通常都能满足抗静电要求。但在一些特殊情况下，需要稳定、耐久、无色透明的抗静电涂层时，这类技术往往不能满足要求，仍有进一步解决与改善的空间。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新型的紫外光固化高透明永久抗静电涂料，该涂料不仅能够满足抗静电的要求，而且耐久性和透光率也表现出色。

为了实现上述的目的，发明人采用一种反应型烷基氮鎓盐型有机物或其混合物作为高透明永久抗静电涂料的抗静电添加剂。

具体的，本发明的紫外光固化高透明永久抗静电涂料，按照质量份数计，包含下述组分：

所述的抗静电剂为反应型烷基氮鎓盐型有机物或其混合物，结构如下：

R_xJH_4-x ^+-A[SO₂R_f]_m

其中，x=2～4；R为包含链中氧原子或至少一个端羟基的C₁～C₁₈烷基，且至少包含一个反应性的（甲基）烯丙基烷基基团；J为氮或磷；A为氮或碳；R_f为C₁～C₄氟化烷基；m=2～3。

优选的，所述的紫外光固化高透明永久抗静电涂料，按照质量份数计，包含下述组分：

优选的，所述的抗静电剂为烯丙基三乙基胺双（全氟乙烷磺酰）亚胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰）亚胺或其混合物。

进一步的，所述的抗静电剂为二甲基十八烷基烯丙基胺双（全氟乙烷磺酰）亚胺。

优选的，所述的（甲基）丙烯酸酯低聚物为聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述的（甲基）丙烯酸酯单体为丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述的光引发剂为丙酮、甲酮、氧化膦或磷酸盐。

进一步，所述的光引发剂为Ciba的Irgacure184（1-羟基环己基苯基酮）或Irgacure TPO（二苯基-（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧磷）。

其他表面助剂可以为流平剂、消泡剂、抗氧剂、稳定剂等。

本发明提供的涂料组分中的抗静电剂能参与涂层的聚合反应，提高抗静电的耐久性、耐溶剂性；而且由于化学键合的作用，抗静电剂可以大量添加，而不会发生迁移，而且保留了离子液体类抗静电剂的高透明性，透光率91～92%，对色度无影响，抗静电性能达到10⁸～10¹⁰Ω/cm²，不依赖环境温湿度。

该抗静电涂料易于加工及施工，所得涂层在低湿度条件下仍能保持优异的抗静电性能，添加不影响施工后涂层的色度及透明性，在高温高湿等恶劣条件下不发生析出、发白、黄变等，抗静电性能达到10⁸～10¹⁰Ω/cm²，能满足一般抗静电需求，适合于对透光性及色泽、光泽、耐候性、环保要求较高的光学薄膜、包装薄膜、高档木器、汽车等表面抗静电涂层处理。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

所用的反应型烷基氮鎓盐型有机物或其混合物抗静电剂可以通过已知的方法合成（参照中国发明专利申请，申请号：200980115361.8），或从市场上获得。

实施例1～5及比较例1～2

按表1所示的比例依次加入丙烯酸酯单体、光引发剂、丙烯酸酯低聚物、表面助剂、抗静电剂于30～50℃混合分散均匀至透明液体。

将从沙多玛公司获得的CN-9006NS用作丙烯酸酯低聚物A1；

将从沙多玛公司获得的CN-9001NS用作丙烯酸酯低聚物A2；

将从长兴化工有限公司获得的EM210用作丙烯酸酯单体B1；

将从长兴化工有限公司获得的EM3265用作丙烯酸酯单体B2；

将从长兴化工有限公司获得的EM221用作丙烯酸酯单体B3；

将从市场上获得的二甲基十八烷基烯丙基胺双（全氟乙烷磺酰）亚胺用作抗静电剂C；

将从Ciba获得的Irgacure184和Irgacure TPO用作引发剂D；

将从毕克化学有限公司获得的BYK-3530用作表面助剂E。

比较例1

不加抗静电剂，其余按实施例1～5的比例和方法配置。

比较例2

使用离子液体三乙基胺双（全氟乙烷磺酰）亚胺替代实施例1～5中的抗静电剂，其余按实施例1～5的比例和方法配置。

表1实施例1～5及比较例1～2配方表

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2
								A1	20	20	20	20	20	20	20
A2	30	30	30	30	30	30	30
								B1	8	8	8	8	8	8	8
B2	20	20	20	20	20	20	20
								B3	16	16	16	16	16	16	16
C	0.5	1	2	4	5	0	6
								D	5	5	5	5	5	5	5
E	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

将制备好的透明抗静电涂料用线棒涂布的方式将其涂在厚度为188μm的PET膜上。其厚度介于3μm～15μm之间，之后再经无极灯以400MJ/CM²照射固化后，在PET膜上形成一层透明抗静电层。

测试方法

1、湿热密合性测试

在65℃、95％RH的气氛下放置500小时，再常温放置24小时后，根据ASTMD3359的测试方法、使用划格测试和3M610玻璃纸胶带确定树脂层对基底PET膜的附着力。附着力划分为0至5的六个等级，其中0是指涂层全部脱离，而5是指无涂层脱离。（因此“4”相当于约80％的涂层保持附着或20％的涂层脱离）

2、稳定性测试

取10g涂料加热至40℃，置于离心机中，以4000rmb/min的速度离心10分钟，然后目视判定有无沉降物，按以下基准进行评价。

○：无沉降物

×：有沉降物

3、迁移测试

将抗静电涂料固化层紧靠未涂底漆的清洁PET板放置，通过这种方式评估抗静电剂迁移至表面和转移到其他膜的倾向。然后将该层叠件设置在1/8英寸的玻璃板之间，这些玻璃板通过1/16英寸的垫片保持相隔。再将这些平板置于65℃和95％相对湿度的室中，保持72小时。随后肉眼检查聚酯，评估其变色情况以及抗静电添加剂转移的迹象。“P”表明评估合格或未观察到转移，而“NP”表明有残留物沉积在PET上。

4、透光率、雾度测试

按照JISK7105，使用浊度计（NDH5000，日本电色工业制造）测定固化的膜，评价全光线透射率、雾度。作为白化的基准，以实用上没有问题、90％以上的全光线透射率和1％以下的雾度为合格。

5、色差测试

将每种光固化树脂组合物涂布至透明PET基膜并固化，然后使用测色仪（ColorQuest XE）测量膜片的色度与基膜（空白）的色度偏差。

6、黄变度测试

将每种光固化树脂组合物涂布至透明PET基膜并固化，在50℃和0.34W/m²的耐候测试机QUV/spray（Q-Lab公司，美国）中放置200小时，然后用色差计测量黄变度。

7、表面电阻测试

将每种光固化树脂组合物涂布至透明PET基膜并固化，置于25℃与相对湿度50%环境下放置1天，然后用ST-3（SIMCO公司，日本）测量表面电阻。

将抗静电层置于25℃与相对湿度50%环境下静置2天，之后再以酒精擦拭50次后，量测表面电阻率。

表2实施例1～5及比较例1～2配方的测试结果

综上所述，该本发明的抗静电涂料易于加工及施工，所得涂层在低湿度条件下仍能保持优异的抗静电性能，添加不影响施工后涂层的色度及透明性，在高温高湿等恶劣条件下不发生析出、发白、黄变等，抗静电性能达到10⁸～10¹⁰Ω/cm²，能满足一般抗静电需求，适合于对透光性及色泽、光泽、耐候性、环保要求较高的光学薄膜、包装薄膜、高档木器、汽车等表面抗静电涂层处理。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种紫外光固化高透明永久抗静电涂料，按照质量份数计，包含下述组分：

所述的抗静电剂为烯丙基三乙基胺双(全氟乙烷磺酰)亚胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺或其混合物，或者为二甲基十八烷基烯丙基胺双(全氟乙烷磺酰)亚胺；

所述其他表面助剂为流平剂、消泡剂、抗氧剂、稳定剂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化高透明永久抗静电涂料，其特征在于，按照质量份数计，包含下述组分：

3.根据权利要求1或2所述的紫外光固化高透明永久抗静电涂料，其特征在于：所述的(甲基)丙烯酸酯低聚物为聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的紫外光固化高透明永久抗静电涂料，其特征在于：所述的(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的紫外光固化高透明永久抗静电涂料，其特征在于：所述的光引发剂为氧化膦或磷酸盐。

6.根据权利要求5所述的紫外光固化高透明永久抗静电涂料，其特征在于：所述的光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧膦。

7.根据权利要求1或2所述的紫外光固化高透明永久抗静电涂料，其特征在于：所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基酮。