CN103771837B

CN103771837B - 氧化铝/氧化锆slm陶瓷粉末材料及其制备方法

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Publication number: CN103771837B
Application number: CN201310753824.1A
Authority: CN
Inventors: 高勃; 刘治; 杨海鸥; 宋阚; 王伟娜; 吴江
Original assignee: Fourth Military Medical University FMMU
Current assignee: Fourth Military Medical University FMMU
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: CN103771837A

Abstract

本发明涉及一种新的用于SLM成型的Al₂O₃/ZrO₂粉末材料及其制备方法，可在经过激光熔覆成型后形成内部组织结构均一，无明显物相偏析的口腔用Al₂O₃/ZrO₂复相陶瓷材料，所采用的制备方法为利用电磁感应加热炉以及激光器对粉床进行二次预热，到预定预热温度后进行激光熔覆成型。可以有效减小陶瓷材料成型时熔池内外的温度梯度，降低内部热应力，减少材料表面及内部裂纹的生成，提高其力学性能。采用该粉末配比以及制备方法成型的SLM Al₂O₃/ZrO₂复相陶瓷材料内部组织均匀一致，无物相偏析，表面及内部无明显裂纹生成，力学性能较好，有望在将来作为全瓷冠，桥及嵌体的材料应用于口腔修复临床。

Description

氧化铝/氧化锆SLM陶瓷粉末材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及选择性激光熔覆技术（Selective Laser Melting，SLM）加工陶瓷材料领域，具体涉及一种口腔用氧化铝（Al₂O₃）/氧化锆（ZrO₂）复相陶瓷材料的粉末以及其SLM加工的制备方法。

背景技术

氧化铝（Al₂O₃）和氧化锆（ZrO₂）复合陶瓷修复体能再现天然牙色泽，生物学性能好，能承担较大咀嚼载荷。传统制作方式采用粉浆涂塑、玻璃渗透烧结，存在着工艺繁琐，加工周期长等问题。目前主要应用牙科CAD/CAM***、采用数控切削的方式对预制的机械加工陶瓷坯材进行去材加工成型后再烧结。若采用致密烧结的高强度陶瓷作为坯材，其可切削性能差，切削效率低、刀具磨损大。为了解决这些问题，以Procera All-ceram为代表的牙科CAD/CAM***采用了切削陶瓷粉末压结体或部分烧结体的方法进行加工成型，切削后再对修复体进行完全烧结，降低了切削难度。但是，切削去材加工的方式造成了材料的大量浪费，增加了制作成本；同时，压结体的制备需要较为复杂的设备和工艺条件，而二次烧结费时、费力，烧结时的体积收缩也十分明显，影响了修复体的制作精度。

选择性激光熔覆（Selective Laser Melting，SLM）是一种先进的快速增材制造技术，以粉末材料为原料，激光辐照扫描能使粉末材料熔化并快速凝固，在计算机控制下逐层堆积成型致密度达100%的零件，不受结构复杂性限制。它具有的主要优势为：①增材制造，材料的利用率高；②一次成型，减少了加工操作的步骤，降低了成本和难度；③激光速熔速凝的加工方式赋予了成型材料更加均匀一致的组织结构和优异的力学性能。因为这些优势，SLM技术被迅速应用于材料加工的各个领域内，成为目前国内外研究的热点。国内外学者已经可以快速低成本的利用该技术制作钴铬合金、纯钛金属修复体，如可摘局部义齿支架、烤瓷修复体的基底冠等。但利用SLM技术加工陶瓷材料的研究较少，已知的研究发现在进行陶瓷材料成型时会存在成分偏析和成型件开裂等问题，成型陶瓷件的力学性能不足。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种用于SLM成型的Al₂O₃/ZrO₂粉末材料及其制备方法。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种用于SLM制备成型的Al₂O₃/ZrO₂粉末材料，其特征在于，由Al₂O₃粉和ZrO₂粉按质量百分比组成，Al₂O₃粉占62.5%，ZrO₂粉占37.5%，其中，ZrO₂粉内添加有2%的Y₂O₃稳定剂，制得的该Al₂O₃/ZrO₂粉末材料D50粒径小于100μm。

上述Al₂O₃/ZrO₂粉末材料在SLM设备上的加工成SLM陶瓷块体的方法，其特征在于，将Al₂O₃/ZrO₂粉末材料铺于纯Al₂O₃基板上，单层铺粉厚度为500μm，每一层均采用相同方法首先进行预热，然后再进行熔覆成型。

所述的预热、熔覆成型的具体步骤如下：

1）将铺粉设备置于感应加热炉之上方，升温至1200℃左右；

2）将激光功率设定为150W，光斑直径为10mm，扫描速度4000mm/min，预热时间为1min，使粉床达到理想的预热温度1700℃；

3）步骤2）结束后，调整参数，激光功率为200W，光斑直径为8mm扫描速度为10mm/min，进行单道熔覆成型；

4）步骤3）结束后，进行第二次铺粉，铺粉厚度为500μm，用刮板将粉床表面刮平，然后重新按照步骤1），步骤2）顺序进行新一层的单道熔覆成型；经反复铺粉，单道熔覆成型后，即形成SLM陶瓷块体材料。

采用本发明的Al₂O₃/ZrO₂粉末材料，能够在SLM设备上加工成SLM陶瓷块体，其内部组织均匀一致，无物相偏析，表面及内部无明显裂纹生成，力学性能较好，有望在将来作为全瓷冠，桥及嵌体的材料应用于口腔修复临床。解决了现有技术的成分偏析及裂纹形成的问题，最终为SLM技术应用于全瓷修复体制作奠定基础。

附图说明

图1是A组粉混合末ESM照片（50倍）；

图2是B组粉末ESM照片照片（50倍）；

图3是C组粉末ESM照片（100倍）；

图4是D组粉末ESM照片（100倍）；

图5是不同粉末分组试件维氏硬度值平均值直方图；

图6是A组ESM照片（500倍）；

图7是B组ESM照片（500倍）；

图8是C组ESM照片（500倍）；

图9是B组SEM照片（纵断面，1000倍）；

图10是B组SEM照片（5000倍）；

图11是亮区点1能谱分析图；

图12是不同粉末配比分组试件维氏硬度值平均值直方图；

图13是B组晶体结构立体示意图；

图14是感应加热炉示意图；

图15是实验***示意图；

图16是成型的SLM陶瓷块体材料的照片。

图17是一种铺粉设备的结构示意图。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

本实施例给出一种用于SLM制备成型的Al₂O₃/ZrO₂粉末材料，以Al₂O₃和ZrO₂粉末为原料，按照质量百分比配制，Al₂O₃粉末占62.5wt%，ZrO₂粉末占37.5wt%，其中ZrO₂粉末内含有2wt%的Y₂O₃稳定剂，制得的该Al₂O₃/ZrO₂粉末材料D50粒径小于100μm。

将Al₂O₃/ZrO₂粉末材料在SLM设备上的加工成SLM陶瓷块体，每一层均采用相同方法首先进行预热，然后再进行熔覆成型。

以下是详细的研究过程：

实验***：

实验***的结构如图15所示，包括激光立体成型装备、感应加热炉和铺粉设备，铺粉设备安装在感应加热炉上。

感应加热炉结构示意图如图14所示，包括水冷底板1（长度266mm）、压盖5以及水冷底板1上的炉体（高度165mm），炉体内有耐火材料4，炉体***绕有线圈2，线圈2两端连接电缆接头6。感应加热炉的高度为225mm，炉膛的内径为60mm，炉膛内装石墨3。

试验中，申请人制作了一种铺粉设备，其结构示意图如图17所示，包括底座7，在底座7上方放置有带凹槽的基板8，在不锈钢底座7四个角固定有引导柱9，在带凹槽的基板8上方通过引导柱9至少放置有一个中空的不锈钢板10。

不锈钢板10的中空位置与带凹槽的基板8的凹槽位置相对应。不锈钢板10的厚度相同或不同。

铺粉设备工作原理是：每一片不锈钢板10置于带凹槽基板8的上方，即相当于将带凹槽基板8（粉床）相对应的下降了一层（层高由不锈钢板厚度决定），将不锈钢板的中空部分的铺粉烧结即可实现粉末材料的向上成型。由于不锈钢板在成型结束前始终由引导柱固定于基板的凹槽上方，故加工过程中不会出现粉床的坍塌，对成型材料起到了良好的支撑作用。

本实施例中，激光立体成型装备采用LSFⅢB型激光立体成型装备，由西北工业大学国家重点凝固实验室提供；实验时，LSFⅢB型激光立体成型装备中的激光器位于铺粉设备上方，在气氛保护条件下进行熔覆成型。

感应加热炉采用GYDY-XASR感应加热炉，额定功率30KW，购于西安三瑞电炉有限公司。

实验材料：

纯Al₂O₃基板（70mm×50mm×20mm）,购于武汉新泰材料有限公司；

Al₂O₃/ZrO₂粉末（Al₂O₃占62.5wt%，ZrO₂占37.5wt%），其中ZrO₂内含有2wt%的Y₂O₃稳定剂，粉末D50为＜100μm，由北京瑞发致远科技有限公司按申请人的要求提供。

设计原理：

Al₂O₃和ZrO₂的共晶比为58.5wt%：41.5wt%，但是申请人研究发现，在按照这一比例混合的Al₂O₃/ZrO₂混合粉末在激光成型后材料内部组织结构产生了明显的物相偏析，有大粒度的氧化锆晶粒析出，影响了物相分布的均一性。原因可能是在激光熔覆过程中，Al₂O₃沸点较低（3000℃）而ZrO₂沸点相对较高（4300℃），部分Al₂O₃气化蒸发后打破了两者的共晶比例，当两者按共晶比例生长至氧化铝不足时就形成了大粒度的氧化锆晶粒并与相邻共晶体形成边界。故选择氧化铝比例大于共晶比的混合粉末能够弥补SLM成型过程中氧化铝的损耗，申请人经过试验发现在混合粉末中的Al₂O₃：ZrO₂=62.5wt%：37.5wt%的比例条件下，补偿了激光熔覆过程中Al₂O₃的丢失，使成型陶瓷材料的内部组织物相分布均匀一致。

Al₂O₃/ZrO₂共晶材料的熔点为1860℃，研究发现激光熔覆的速熔速凝过程会使陶瓷材料的内应力过大而造成裂纹的形成，而有研究发现在激光熔覆之前将粉末加热到熔点下200℃左右，可以明显的降低成型材料内部的热应力，从而成型表面及内部无裂纹生成的陶瓷材料，因此在本实施例中采用了首先用感应加热炉进行一级预热，进而采用激光进行粉床的二级预热（温度低于熔点），达到理想的预热温度后再进行熔覆成型的技术路线。

实验前对Al₂O₃基板表面先用200号砂纸进行打磨后用丙酮清洗去污，将Al₂O₃/ZrO₂粉末铺于纯Al₂O₃基板上，单层铺粉厚度为500μm，每一层均采用相同方法首先进行预热，然后再进行熔覆成型。

将纯Al₂O₃基板置于铺粉设备的基板上方，升温至1200℃左右；将激光功率设定为150W，光斑直径为10mm，扫描速度4000mm/min，预热时间为1min，使粉床达到预热温度1700℃；调整参数，激光功率为200W，光斑直径为8mm扫描速度为10mm/min，进行单道熔覆成型；重新进行铺粉，铺粉厚度为500μm，用刮板将粉床表面刮平，然后重新上述步骤顺序进行新一层的成型。反复铺粉，成型后即形成SLM陶瓷块体材料（成型的SLM陶瓷块体材料的照片参见图16）。

申请人在研究过程中，首先研究了不同粒度和形貌的陶瓷原料粉末对于激光成型材料的微观结构以及力学性能的影响，进而优选出适合SLM加工的陶瓷粉末。

试验方法为：将4组不同粒度和形貌Al2O3/ZrO2粉末分组情况如表1：

表1：Al₂O₃/ZrO₂混合粉末分组情况

粉末分组	D50粒度	形貌	粉碎方式
				A	＜1μm	球形	雾化
B	＜1μm	不规则	气流粉碎
				C	＜100μm	球型	雾化
D	＜100μm	片状	球磨粉碎

扫描电镜下观察粉末形貌及粒度大小：

将4组粉末均匀铺粉，进行单层激光熔覆扫描，激光功率500W，扫描速度30μm/s，光斑直径5mm，单层厚度4mm，气氛环境为氩气。将成型SLM陶瓷试件进行切割，包埋，打磨（80目至1200目）以及抛光，在扫描电镜下观察试件微观结构，能谱分析材料构成，每个试件选取6个点，测试显微硬度（HV）以评价其力学性能。

实验结果：参见图1至图4的4组原料陶瓷粉末扫描电镜照片和表2和图5的4组粉末成型陶瓷材料的维氏硬度值。

表2：不同粉末分组试件维氏硬度值（GPa）

结果讨论：从力学性能上分析，发现A、B组表现出了较C、D两组低的硬度值，可以说将低了材料的力学性能，其原因可能是因为A、B两组均为纳米级粉末（＜1μm），在铺粉后会产生团聚现象使粉末分布疏密不一，激光熔覆时粉末相对疏松的地方易产生缺陷和气孔。A、C两组粉末为雾化球型粉但在成型后材料的微观结构和硬度方面均与相同粒度级别不同形貌的B、D组无明显区别，可以认为在粉末粒度无差异的条件下，粉末形貌对成型材料的结构和性能无明显影响。所以我们选择了粒度较大的粉末作为SLM制备的陶瓷粉末材料。

其次，申请人研究了Al₂O₃和ZrO₂混合粉末的配比与成型材料内部的物相结构及分布之间的关系，获得能够制备出Al₂O₃/ZrO₂共晶复合陶瓷的原料配比，进而解决成型材料内部物相偏析的问题。实验方法：选取3种不同配比的Al₂O₃和ZrO₂混合粉末（其中ZrO₂中含有5wt%Y₂O₃），分组情况如表3所示，混合粉末中的A组中ZrO₂占37.5wt%，B组中ZrO₂占42.5wt%，C组中ZrO₂占47.5wt%。

表3：Al₂O₃/ZrO₂粉末配比分组（wt%）

	ZrO₂	Al₂O₃
			A	37.5	62.5
B	42.5	57.5
			C	47.5	52.5

均匀混合后进行激光熔覆成型，通过扫描电镜观察成型陶瓷材料微观结构；利用显微硬度仪测试材料的显微硬度。3组不同配比粉末成型材料500倍扫描电镜照片（横断面）参见图6，图7和图7。

B组成型材料1000倍扫描电镜照片（纵断面）参见图9，B组成型材料5000倍照片参见图10，在图10内选亮区点1进行能谱分析，得到分析结果见图11；3组成型材料显微硬度值参见表4和图1。

表4：不同粉末配比分组试件维氏硬度值（GPa）

结果讨论：扫描电镜照片中可见A组材料内的纤维状ZrO₂晶粒在Al₂O₃基体中分布均匀，而B、C两组中出现了明显的蜂窝状结构，从B组1000倍照片（图9），5000倍（图10）扫描电镜照片以及能谱分析结果中可以发现这种结构在边界上析出了大粒度的ZrO2晶体，结合B组的纵断面照片可以发现这是一种沿扫描方向生长的柱状共晶体结构（图13）。

研究发现，在这种配比条件下会析出大粒度的氧化锆晶体，引起物相偏析。A组中氧化铝的比例大于共晶比，其物相分布则更为均匀一致，无明显物相偏析，表面及内部无明显裂纹生成，力学性能较好。而C组中氧化铝的比例更小于B组，因此也形成了与B组相同的结构。硬度测试比较证明了三组材料组织结构上的差异，可以认为A组的粉末配比成型陶瓷材料有更为均一的物相分布以及更好的力学性能。有望在将来作为全瓷冠，桥及嵌体的材料应用于口腔修复临床。

Claims

1.一种Al₂O₃/ZrO₂粉末材料在SLM设备上加工成SLM陶瓷块体的方法，其特征在于：

所述的Al₂O₃/ZrO₂粉末材料由Al₂O₃粉和ZrO₂粉按质量百分比组成，Al₂O₃粉占62.5％，ZrO₂粉占37.5％，其中，ZrO₂粉内含有2％的Y₂O₃稳定剂，制得的该Al₂O₃/ZrO₂粉末材料D50粒径小于100μm；

加工方法为：将Al₂O₃/ZrO₂粉末材料铺于纯Al₂O₃基板上，单层铺粉厚度为500μm，每一层均采用相同方法首先进行预热，然后再进行熔覆成型，具体加工方法是：

所述的预热、熔覆成型的具体步骤如下：

(1)将铺粉设备置于感应加热炉之上，升温至1200℃；

(2)将激光功率设定为150W，光斑直径为10mm，扫描速度4000mm/min，预热时间为1min，使粉床的预热温度为1700℃；

(3)步骤(2)结束后，调整激光功率为200W，光斑直径为8mm扫描速度为10mm/min，进行单道熔覆成型；

(4)步骤(3)结束后，进行第二次铺粉，铺粉厚度为500μm，用刮板将粉床表面刮平，然后重新按照步骤(1)，步骤(2)顺序进行新一层的单道熔覆成型；经反复铺粉，单道熔覆成型后，即形成SLM陶瓷块体材料。