CN103769110B - 一种1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种1，4‑丁二醇脱氢制γ‑丁内酯催化剂及其制备方法。该催化剂为Cu‑Zn‑Ti的复合氧化物，催化剂组成以重量含量计：CuO 30%～55%，ZnO 30%～55%，TiO₂ 5%～15%；优选为CuO 40%～50%，ZnO 40%～50%，TiO₂ 8%～12%。一种1，4‑丁二醇脱氢制γ‑丁内酯催化剂，包括如下步骤：（1）配制含Cu、Zn、Ti的混合溶液及沉淀剂溶液；（2）含Cu、Zn、Ti的混合溶液和沉淀剂溶液并流加入进行共沉淀反应，沉淀过程中控制沉淀温度为70‑90℃，pH值为7.5‑9；（3）沉淀结束后进行老化，控制老化温度高于沉淀温度20‑50℃，老化pH值高于沉淀pH值0.5‑2，老化时间为5‑20h；（4）老化后的物料经抽滤、洗涤、干燥、焙烧、成型后制得最终催化剂。该催化剂中不含有Cr，活性高，抗积碳能力强，能够长时间稳定运行。

Description

一种1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

γ-丁内酯（简称γ-BL或GBL），别名为1,4-丁内酯。其自身结构是一种含五员杂环的化合物，γ-丁内酯是一种无色液体，有类似丙酮的气味，具有高的沸点和高的溶解能力。其反应性能好，电导率高，稳定性好，使用安全。作为一种重要的有机溶剂，γ-丁内酯广泛用于石油工业、医药、合成纤维、合成树脂、农药等许多方面。作为一种重要的精细化工和有机化工原料，主要用于合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮等产品，而且许多新的用途不断地在开发中。γ-丁内酯现有不同的工艺技术路线进行工业生产，按照合成的原料分类，主要有以下三种方法：糠醛法，顺酐（MA）加氢法和1,4-丁二醇（BDO）脱氢法。糠醛法过程复杂，成本较高，失去了市场竞争力，目前该法已经被淘汰，顺酐加氢法原料易得，成本低，但粗产物中酸度相对较高，这给产物的分离和终产物的品质带来一定的影响。1,4-丁二醇脱氢法的副产物主要是四氢呋喃（THF）和少量的丁醇（BOL），组分简单，产品易分离，合成的γ-丁内酯品质好，可以满足作为制药原料和电池电解液对γ-丁内酯品质的高要求。

1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯所用催化剂以Cu-Cr系催化剂为主，如美国专利5210229采用Cu-Cr-Mn和/或Ba催化剂，加入碱金属Na或K改性，虽然降低了催化剂的酸性，减少了脱水反应，但却降低了催化剂的活性，需要提高反应温度来补偿（从230℃提高至270℃），如在230℃，H₂/醇（摩尔）=4：1，压力4kg/cm²（表），重量空速3.0h^-1时，1,4-丁二醇转化率91.39%，γ-丁内酯选择性98.98%，四氢呋喃选择性0.14%，提高温度至270℃，以上三项则分别为99.49%，97.93%和0.17%。如日本专利昭61-246173（1986年），采用Cu-Cr-Zn催化剂，其组成Cu：Cr：Zn=35：68：38，在反应温度228℃时，产物中γ-丁内酯含量为98.2wt%。日本专利JP03,232,874(1991年)，采用Cu-Cr-Ba催化剂，其中Cu：Cr：Ba=47：42：6，在230℃时，1,4-丁二醇转化率96.1mol%，γ-丁内酯选择性95.1 mol%。

不含Cr的复合氧化物催化剂主要是Cu-Zn、Cu-Zn-Al和Cu-Mn等。此类催化剂在具体制备过程中加入了不同的助剂以提高催化剂的反应性能。如CN1111168，所用催化剂由Cu-Zn-Al氧化物母体及喷涂在其上的Pd或Pt组成，在反应温度190-290℃、反应压力常压、氢醇摩尔比1-6条件下使用该催化剂，1,4-丁二醇转化率可达100%，γ-丁内酯选择性可达97%。CN1304795，采用Cu-Zn-Al催化剂，助剂为BaO、Pd两种中至少一种，在反应温度200-260℃，反应压力小于0.05MPa，液时空速0.1-1.2h^-1，1,4-丁二醇转化率可达100%，γ-丁内酯选择性大于96%。CN99113276.9公开了一种含铜催化剂的制备方法，得到的催化剂中氧化铜10％～90％，助催化成分的氧化物为0％～50％，氧化铝为5％～40％，同时包括0．1％～4．0％的碱金属氧化物，该催化剂可以用于有机反应的加氢或脱氢反应，该专利所述的范围很广，其实施例得到的催化剂用于制备γ-丁内酯时，使用效果并不理想，主要表现在催化剂抗积碳能力差，活性无法保持。

在现有技术中，对于1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的反应来说，Cu-Cr和Cu-Mn系催化剂反应性能较好，抗积碳能力较强，但过程中的脱水等副反应较多，产生较多的四氢呋喃和正丁醇。另外Cr对环境和人体健康都有不利的影响。浸渍法制备的Cu/SiO₂催化剂价格较昂贵。而Cu-Zn和Cu-Zn-Al复合氧化物催化剂用于1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯时，虽具有较好的反应性能，转化率和选择性均好于Cu-Cr和Cu-Mn系催化剂，但催化剂的抗积炭能力较差，无法长周期运行。因此Cu-Zn和Cu-Zn-Al系催化剂无法完全替代Cu-Cr系催化剂，主要是由于前者在反应过程中的抗积碳能力较差，无法长时间保持好的反应活性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂中不含有Cr，活性高，抗积碳能力强，能够长时间稳定运行。

一种1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂，该催化剂为Cu-Zn-Ti的复合氧化物，催化剂组成以重量含量计：CuO 30%～55%，ZnO 30%～55%，TiO₂ 5%～15%；优选为CuO 40%～50%，ZnO 40%～50%，TiO₂ 8%～12%。

一种1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂，包括如下步骤：

（1）配制含Cu、Zn、Ti的混合溶液及沉淀剂溶液；

（2）含Cu、Zn、Ti的混合溶液和沉淀剂溶液并流加入进行共沉淀反应，

沉淀过程中控制沉淀温度为70-90℃，pH值为7.5-9；

（3）沉淀结束后进行老化，控制老化温度高于沉淀温度20-50℃，老化pH

值高于沉淀pH值0.5-2，老化时间为5-20h；

（4）老化后的物料经抽滤、洗涤、干燥、焙烧、成型后制得最终催化剂。

本发明方法步骤（1）中Cu、Zn、Ti来源于任何可溶性盐，如硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；优选硝酸铜、硝酸锌及氯化钛。沉淀剂为各种碱性沉淀剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等；优选碳酸钠。

本发明方法步骤（2）中，沉淀过程中控制沉淀温度为75-85℃，pH值为8.0-8.5。

本发明方法步骤（3）中，控制老化温度高于沉淀温度25-40℃，老化pH值高于沉淀pH值0.8-1.5，老化时间为8-15h，pH通过持续加入沉淀剂的量来调节。

一种1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂的应用，以1,4-丁二醇为原料，在反应压力（表压）0～0.3MPa；反应温度220～270℃，优选230～250℃；液体进料体积空速1.0～2.0h^-1，优选1.2～1.5h^-1；进料H₂/1,4-丁二醇摩尔比3:1～10：1进行脱氢反应制备γ-丁内酯。

本发明通过研究发现，采用适宜组成的Cu-Zn-Ti复合氧化物催化剂，不但可以使催化剂具有较好的活性和选择性，而且催化剂的抗积碳能力明显曾强，试验结果表面，在一定的反应条件下，1,4-丁二醇脱氢的转化率可达98%以上，γ-丁内酯的选择性可达98%以上，催化剂运转500小时积炭量无明显增加。本发明催化剂无需加入碱性助剂，组分少，制备方法简单。本发明方法在制备过程中通过控制老化温度及pH值高于沉淀温度及pH值，能够取得更佳的技术效果。

具体实施方案

下面结合实施例来具体说明本发明的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。

实施例1

将136.7gCu(NO₃)₂·3H₂O和164.5gZn(NO3)₂·6H₂O溶解于2L蒸馏水中，再加入23.8gTiCl₄混合均匀。106gNa₂CO₃配制成1mol/L的水溶液。5L的烧杯中加入少量水，置于水浴中，水浴温度控制在80℃左右，在搅拌条件下将上述两种溶液并流加入大烧杯中，完成共沉淀，沉淀过程中控制pH值为8.0，沉淀结束后进行老化，控制老化温度为105℃，老化pH值9.0，老化时间为15h，老化结束后经抽滤、洗涤的沉淀物于120℃干燥12小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂A，组成为：CuO 45%、ZnO45%、TiO₂10%。该催化剂粉末经压片、粉碎后，筛取10-30目的颗粒。

实施例2

将91.2gCu(NO₃)₂·3H₂O和201.0gZn(NO3)₂·6H₂O溶解于2L蒸馏水中，再加入35.6gTiCl₄混合均匀。沉淀温度为75 ℃，pH值7.8；老化温度115℃，pH值为 9.3，老化时间8h，按实施例1的方法制成催化剂B，组成为CuO 30%、ZnO55%、TiO₂15%。该催化剂粉末经压片、粉碎后，筛取10-30目的颗粒。

实施例3

将167.1gCu(NO₃)₂·3H₂O和109.7gZn(NO3)₂·6H₂O溶解于2L蒸馏水中，再加入35.6gTiCl₄混合均匀。沉淀温度为83℃，pH值为8.5；老化温度113℃，pH值为9.3，老化时间10h，按实施例1的方法制成催化剂C，组成为CuO 55%、ZnO30%、TiO₂15%。该催化剂粉末经压片、粉碎后，筛取10-30目的颗粒。

实施例4

将151.9gCu(NO₃)₂·3H₂O和164.5gZn(NO3)₂·6H₂O溶解于2L蒸馏水中，再加入11.9gTiCl₄混合均匀。沉淀温度为88℃，pH值为8.0；老化温度116℃，pH值为9.2，老化时间12h，按实施例1的方法制成催化剂D，组成为CuO 50%、ZnO45%、TiO₂5%。该催化剂粉末经压片、粉碎后，筛取10-30目的颗粒。

实施例5

将A催化剂20ml用20ml石英砂稀释，装入到固定床反应器中，反应器高约1.5m，内径18mm，内置热偶套管，反应器共有4段电炉加热，对应4支热偶控温，催化剂装在第3段，反应器其余空间均用石英砂填充。

反应前催化剂需用氢气还原，还原结束后，按下面条件进行反应，温度240℃；常压；进料液时体积空速1.5h^-1；H₂/醇摩尔比5:1，采用上进料方式，原料1,4-丁二醇经气化器预热并气化后，与氢气一同进入反应器催化剂床层。1,4-丁二醇转化率99.1%；γ-丁内酯选择性99.0%。运转500小时活性没有明显下降。

实施例6

反应装置相同，催化剂用量及还原条件与实施例5相同，选用B催化剂，按下面条件进行反应，温度250℃；0.3MPa；进料液时空速1.9h^-1；H₂/醇摩尔比3.5:1；1,4-丁二醇转化率98.2%，γ-丁内酯选择性99.1%。运转500小时活性没有明显下降。

实施例7

反应装置相同，催化剂用量及还原条件与实施例5相同，选用C催化剂，按下面条件进行反应，温度230℃；常压；进料液时空速1.0h^-1；H₂/醇摩尔比8:1；1,4-丁二醇转化率99.0%，γ-丁内酯选择性98.8%。运转500小时活性没有明显下降。

实施例8

选用D催化剂，其它条件同实施例5，反应结果为1,4-丁二醇转化率98.6%，γ-丁内酯选择性99.0%。运转500小时活性没有明显下降。

比较例1

按照专利CN99113276.9中所述的方法制备催化剂E，（组成为CuO45.0%；ZnO42.1%；Al₂O₃11.3%，K₂O1.6%），按照实施例5的试验方法和条件，反应结果为1,4-丁二醇转化率99.1%，γ-丁内酯选择性98.5%，但运转120小时后，转化率降为94.4%，此后下降的速度更快，共运转208小时，转化率降为76.6%。

下表为以上各催化剂经过一定时间运转后催化剂表面的积碳量（重量含量）

催化剂	运转208小时积碳量，%	运转500小时积碳量，%
			A（实施例5）	-	2.2
B（实施例6）	-	2.0
			C（实施例7）	-	1.9
D（实施例8）	-	2.6
			E（比较例1）	13.8

Claims (8)

1.一种1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）配制含Cu、Zn、Ti的混合溶液及沉淀剂溶液；

（2）含Cu、Zn、Ti的混合溶液和沉淀剂溶液并流加入进行共沉淀反应，沉淀过程中控制沉淀温度为70-90℃，pH值为7.5-9；

（3）沉淀结束后进行老化，控制老化温度高于沉淀温度20-50℃，老化pH值高于沉淀pH值0.5-2，老化时间为5-20h；老化后的物料经抽滤、洗涤、干燥、焙烧、成型后制得最终催化剂；最终剂为Cu-Zn-Ti的复合氧化物，催化剂组成以重量含量计：CuO 30%～55%，ZnO 30%～55%，TiO₂ 5%～15%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂组成以重量含量计： CuO 40%～50%，ZnO 40%～50%，TiO₂ 8%～12%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中Cu、Zn、Ti来源于任何可溶性盐，沉淀剂为各种碱性沉淀剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：Cu、Zn、Ti来源于硝酸铜、硝酸锌及氯化钛，沉淀剂为碳酸钠。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中沉淀过程中控制沉淀温度为75-85℃，pH值为8.0-8.5。

6.据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中控制老化温

度高于沉淀温度25-40℃，老化pH值高于沉淀pH值0.8-1.5，老化时间为8-15h。

7.权利要求1所述方法制备的催化剂的应用，其特征在于：以1,4-丁二醇为原料，在反应压力以表压计为0～0.3MPa；反应温度220～270℃；液体进料体积空速1.0～2.0h^-1； H₂和1,4-丁二醇摩尔比3:1～10：1进行脱氢反应生产γ-丁内酯。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：反应温度230～250℃；液体进料体积空速1.2～1.5h^-1。