CN103769043B - 一种气体脱硫吸附剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气体脱硫吸附剂及其制备方法和应用。所述吸附剂包括以下组成：(1)氧化锌；(2)金属促进剂；(3)M41S系列介孔材料；(4)钙的含氧酸盐；(5)VB和/或VIB金属氧化物。该吸附剂具有良好的脱硫活性和抗压强度，可以高效去除气体中各类含硫化合物，并且不容易发生中毒，具有较长的使用寿命。

Description

一种气体脱硫吸附剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种气体脱硫吸附剂，该气体脱硫吸附剂的制备方法，由所述方法制备的气体脱硫吸附剂，以及含硫气体的脱硫方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，环保法规日渐严格。近年来，降低硫排放被认为是改善空气质量的最重要措施之一。一方面，对于目前很多工业装置的尾气，特别是以煤为燃料的大型电厂的烟道气中含有大量的硫化物，这些硫化物必须经过脱除才能达到排放要求。另一方面，由天然气井中开采出的天然气的硫含量往往比较高，通常高达10⁴ppm，这些天然气必须经过深度脱硫才能达到民用的要求。

气体吸附脱硫技术具有处理量大、脱硫深度高以及对各种硫化物适应性高等优势，在脱除天然气中的含硫化合物方面具有广阔的应用前景。

CN1559680A公开了一种在一定的温度、压力条件下脱除天然气、烟道气中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物质的固体脱硫催化剂，以催化剂重量的百分含量为基准：ZnO含量为6.5％至65%、NiO含量为0.5%至2%、CaAl₂O₄含量为11%至40%、TiO₂含量为0.5%至2%、CoO含量为0.9%至2%、MoO含量为0.7%至3%、Al₂O₃含量为20%至70%。该专利申请的固体脱硫催化剂可用于脱除天然气中、烟道气中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物质。然而，该固体脱硫催化剂对于硫含量比较高的含硫气体原料的脱硫能力略差。

CN101970106A公开了一种颗粒脱硫材料，其包含一种或多种镍化合物、氧化锌载体材料以及一种或多种碱金属化合物，其中，镍的含量为0.3-10重量%，碱金属的含量为0.2-10重量%。该专利申请的脱硫材料可以用于以降低的烃氢解水平使烃气体料流脱硫。然而，该脱硫材料的耐磨损性能和抗压强度均比较差，不利于工业中使用。

CN101249440A公开了一种含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂，该催化剂的重量百分含量为：还原态镍含量为5～70%，氧化锌含量为30～95%，氧化铝含量为0～50%。然而，该专利申请的所述催化剂存在成型方面的困难，限制了其使用范围。

CN1868572A公开了一种铁系复合金属氧化物催化剂，该催化剂用于直接氧化脱硫。该催化剂组成以重量百分比计：氧化铁含量为20～60%，氧化铝含量为15～45%，氧化钛含量为15～45%，氧化锌含量为1～15%，氧化钒含量为1～15%。该催化剂具有较高的活性和较好的选择性，对H₂S含量范围为1～85%之间的酸性气体可直接进行处理，在常压或低压(0.4MPa)、180℃、空速为1500～3000h^-1条件下，H₂S的转化率可达95.0%以上。该催化剂可以高效去除气体中所含的大量硫化氢，然而，该催化剂的脱硫深度略低，无法直接将常规的含硫气体中的硫含量降低至10ppm以下。

CN1712500A公开了一种高温煤气复合氧化物脱硫剂，该脱硫剂的主要活性组元为氧化锌，次要活性组分为工业氧化铜、碱式碳酸铜及天然锰矿，其中氧化锌的含量为33～50%、氧化锰含量为0～10%和氧化铜含量为0～15%。虽然该脱硫剂具有很好的机械强度合物化性能，能够适用于固定床、流化床、气流床脱硫反应器，但是该脱硫剂对原料中硫的适应性不够，对于含硫有机物的去除活性略低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的气体脱硫吸附剂的上述缺陷，提供一种新的气体脱硫吸附剂及其制备方法。

本发明还提供了由上述方法制备的气体脱硫吸附剂。

本发明还提供了一种含硫气体的脱硫方法。

本发明提供了一种气体脱硫吸附剂，其中，该吸附剂含有M41S族介孔分子筛、氧化锌、钙的含氧酸盐、至少一种VB和/或VIB金属氧化物和金属促进剂，所述金属促进剂为至少一种选自VIII族金属的氧化物。

本发明提供的气体脱硫吸附剂的制备方法至少包括以下步骤：

(1)将钙的含氧酸盐、氧化锌源、VB和/或VIB金属氧化物、M41S族介孔分子筛和酸性液体混合接触，并将得到的混合物进行成型、干燥和焙烧；

其中，该方法还包括以下步骤中的至少一个步骤：

(2a)在所述混合接触之前，将所述M41S族介孔分子筛与金属促进剂前体混合接触；

(2b)将步骤(1)中得到的焙烧产物与金属促进剂前体混合接触，得到吸附剂前体，然后将所述吸附剂前体进行焙烧。

其中，所述金属促进剂前体为选自VIII族金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。

本发明提供了一种含硫气体的脱硫方法，该方法包括：使含硫气体与气体脱硫吸附剂接触，其中，所述气体脱硫吸附剂为本发明的所述气体脱硫吸附剂。

根据本发明的所述气体脱硫吸附剂具有较高的脱硫活性和原料适应性，可用于对各种硫含量的含硫气体原料进行脱硫，特别是硫含量较高的含硫气体原料，例如天然气、油田气以及各种常规的含硫尾气(如烟道气)等；并且，采用本发明的所述气体脱硫吸附剂对含硫气体进行处理后可以获得硫含量符合要求气体。

而且，本发明的所述气体脱硫吸附剂具有改善的物化性能(如抗压强度或耐磨损强度)和较长的使用寿命，具有很好的实际工业应用价值。

另外，本发明的所述气体脱硫吸附剂可以用于低温和高温下脱硫，便于工业应用。

此外，本发明的所述气体脱硫吸附剂的制备方法简单，易于实现工业化，而且生产成本较低。

具体实施方式

本发明提供了一种气体脱硫吸附剂，其中，该吸附剂含有M41S族介孔分子筛、氧化锌、钙的含氧酸盐、至少一种选自VB和/或VIB族金属的氧化物和金属促进剂，所述金属促进剂为至少一种选自VIII族金属的氧化物。以吸附剂总质量为基准，本发明气体脱硫吸附剂至少包括以下组成：

(1)氧化锌，20～80重量%，优选30～70重量%，最优选40～65重量%；

(2)金属促进剂，3～22重量%，优选4～18重量%，最优选5～15重量%；

(3)M41S系列介孔材料，8～40重量%，优选12～30重量%，最优选12～25重量%；

(4)钙的含氧酸盐，5～38重量%，优选10～35重量%，最优选14～30重量%；

(5)VB和/或VIB族金属氧化物，1～20重量%，优选2～15重量%，最优选3～10重量%。

所述吸附剂中，所述M41S族介孔分子筛是一类结晶硅酸盐和/或硅铝酸盐介孔分子筛。所述M41S族介孔分子筛可以为各种常规的M41S族介孔分子筛材料。优选情况下，为使所述气体脱硫吸附剂具有更高的脱硫活性和使用寿命，所述M41S族介孔分子筛优选为MCM-41、MCM-48和MCM-50中的至少一种，更优选为MCM-41和/或MCM-48。

所述吸附剂中，所述的VB和/或VIB族金属氧化物优选氧化钼和/或五氧化二钒。

所述吸附剂中，钙的含氧酸盐选自硫酸钙、硅酸钙、磷酸钙和铝酸钙中的一种或几种，优选硫酸钙。

所述吸附剂中，所述金属促进剂为选自VIII族金属氧化物中的至少一种，优选氧化钴和氧化镍中的至少一种，最优选氧化镍。当所述金属促进剂为氧化镍时，所述气体脱硫吸附剂具有较高的脱硫活性和再生性能。

本发明提供的吸附剂的制备方法至少包括以下步骤：

(1)将钙的含氧酸盐、氧化锌源、至少一种VB和/或VIB金属氧化物、M41S族介孔分子筛和酸性液体混合接触，并将得到的混合物进行成型、干燥和焙烧；

其中，该方法还包括以下步骤中的至少一个步骤：

(2a)在所述混合接触之前，将所述M41S族介孔分子筛与金属促进剂前体混合接触；

(2b)将步骤(1)中得到的焙烧产物与金属促进剂前体混合接触，得到吸附剂前体，然后将所述吸附剂前体进行焙烧；

步骤(1)中，所述氧化锌源可以为氧化锌和/或在步骤(1)的所述焙烧的条件下能够转化为氧化锌的氧化锌前体。所述氧化锌前体可以为硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、醋酸锌和硝酸锌中的至少一种。

所述M41S族介孔分子筛和钙的含氧酸盐与前文描述的相同。

步骤(1)中，所述酸性液体可以为酸或酸的水溶液。所述酸可以为水溶性无机酸和/或水溶性有机酸，例如可以为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一种或直接采用工业上酸性水。酸性液体的用量优选使得所述钙的含氧酸盐、氧化锌源、M41S族介孔分子筛、VB和/或VIB金属氧化物和酸性液体的混合物的pH值为2-7，更优选为3-6。

步骤(1)中，在将所述钙的含氧酸盐、氧化锌、至少一种选自VB和VIB族金属氧化物、M41S族介孔分子筛和酸性液体混合接触的过程中，各种物料的投料的顺序没有特别的限定。一种实施方式中，首先可以将所述钙的含氧酸盐、所述M41S族介孔分子筛和所述酸性液体接触形成浆液，并进行老化；然后，将老化后得到的浆液与氧化锌源和VB和/或VIB金属氧化物的混合浆液接触，得到载体浆液。

步骤(1)中，所述钙的含氧酸盐、氧化锌源、至少一种选自VB和VIB族金属的氧化物、M41S族介孔分子筛和酸性液体的混合物可以是湿混合物、膏状混合物、捏塑体或浆液等形式。通过所述成型，将所述混合物成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗粒。例如，当所述混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使该混合物成型(优选挤出成型)为颗粒，优选直径为1.0-8.0mm，长度为2.0-5.0mm的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧；当所述混合物为湿混合物时，可使该混合物稠化，经过干燥后成型；当所述混合物为浆液时，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的，为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量优选为10-50重量％，更优选为20-50重量％。

步骤(1)中，所述干燥的方法和条件已为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥等。所述干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃。

步骤(1)中，所述焙烧的条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，焙烧的温度可以为400-700℃，优选为450-650℃；焙烧的时间至少可以为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。

根据本发明的所述气体脱硫吸附剂的制备方法，步骤(2a)和步骤(2b)的目的是为了向最终制备的气体脱硫吸附剂中引入金属促进剂。

其中，所述金属促进剂前体为选自VIII族金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种，优选为钴和镍中的至少一种金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。所述金属促进剂前体可以以含或不含结晶水的形式使用。步骤(2a)和步骤(2b)中的所述金属促进剂前体可以相同或不同。

在步骤(2a)中，将所述M41S族介孔分子筛与金属促进剂前体混合接触的目的是为了在所述M41S族介孔分子筛上引入金属促进剂前体。具体的操作方法可以采用本领域技术人员公知的浸渍方法或沉淀方法实现。所述浸渍方法是用金属促进剂前体的溶液或悬浮液浸渍所述M41S族介孔分子筛。所述沉淀方法是将金属促进剂前体的溶液或悬浮液与所述M41S族介孔分子筛混合，然后加入氨水将金属促进剂前体沉淀在所述M41S族介孔分子筛上。

在步骤(2b)中，将步骤(1)中得到的焙烧产物与金属促进剂前体混合接触的目的也是为了在所述焙烧产物上引入金属促进剂前体。具体的操作方法可以与上文描述的步骤(2a)的操作方法相同。

在步骤(2b)中，所述焙烧的温度可以为300-800℃，所述焙烧的时间可以为0.5-100小时。

本发明还提供了由上述方法制备的气体脱硫吸附剂。

本发明还提供了一种含硫气体的脱硫方法，该方法包括：使含硫气体与气体脱硫吸附剂接触，其中，所述气体脱硫吸附剂为本发明提供的所述气体脱硫吸附剂。

根据本发明的所述含硫气体的脱硫方法，所述含硫气体与气体脱硫吸附剂接触的温度可以为250～800℃，优选为350-450℃。本发明可以适用于任何适宜的压力，被处理原料的压力对于脱硫过程没有大的影响，一般从操作方便和成本方面考虑，接触压力优选为0.1～0.2MPa。

本发明所述含硫气体的脱硫方法，可以在流化床、固定床或移动床中进行，反应在常压、非氧化性气氛下进行。

根据本发明所述含硫气体的脱硫方法，所述含硫气体可以为各种含有含硫化合物的适当气体，此类适当气体的例子包括轻质烃如甲烷、乙烷和天然气；诸如氢气和氮气之类的气体；碳的气体氧化物如一氧化碳、二氧化碳；蒸汽和惰性气体等，以及从石油产品和萃取和/或液化煤和褐煤所得产品得到的气体；从焦油砂和页岩油得到的气体；从煤得到的合成气等等。不适当的气体是含有氧化性物质的气体，包括空气、氧气、卤素和氮的氧化物等。

根据本发明所述含硫气体的脱硫方法，所述含硫气体中的含硫化合物可以以多种形式存在，如硫化氢、二氧化硫、氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS₂)、硫醚等等。所述含硫气体中的硫的质量浓度为200ppm至5%，优选为1000ppm～4%。

根据本发明所述含硫气体的脱硫方法，在所述接触结束之后，优选还包括将经过接触后的脱硫吸附剂进行再生。再生的方法可以包括：先用惰性气体(如氮气)进行吹扫，然后通入含氧气体(氧含量可以为30-60体积%)进行氧化再生，再生温度为450～600℃，优选为480～520℃，优选在常压下再生。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

在以下实施例和对比例中，气体脱硫吸附剂的组成采用XRD(X射线衍射)法分析。

实施例

实施例1

将4.21千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度不低于99.7wt.%)、0.81千克五氧化二钒(国药化学试剂公司，纯度不小于98wt%)和5.50千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和五氧化二钒浆液。

取硫酸钙1.43千克(国药化学试剂公司，纯度不小于98wt%)、2.67千克的MCM-41(南京催化剂分公司，含干基2.40千克)和5.6千克酸性水在搅拌下混合，并继续搅拌1小时进行老化。然后加入氧化锌和五氧化二钒浆液并搅拌0.5小时，得到载体浆液，pH值为5.0。

所述载体浆液采用NiroBowenNozzleTower^TM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为6.0至6.5MPa，入口温度340℃以下，出口温度约为120℃。由喷雾干燥得到的微球在550℃下焙烧1小时得到吸附剂载体。

将4.4千克的吸附剂载体用2.40千克六水合硝酸镍(北京化学试剂公司，纯度大于98.5%)、0.7千克去离子水溶液浸渍，得到的混合物经过180℃干燥2小时后，在空气气氛550℃焙烧1小时即可制得吸附剂，该吸附剂记为吸附剂A1。

吸附剂A1的化学组成为：氧化锌含量为42.0wt.%，氧化镍含量为12.0wt.%，硫酸钙含量为14.0wt.%，MCM-41含量为24.0wt.%，五氧化二钒含量为8.0.wt%。

实施例2

将5.01千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度不低于99.7wt.%)、0.61千克氧化钼(国药化学试剂公司，纯度不小于98wt%)和5.0千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和氧化钼混合浆液。

取硫酸钙1.74千克(国药化学试剂公司，纯度不小于98wt%)、2.03千克的MCM-48(南京催化剂分公司，含干基1.8千克)和5.6千克酸性水在搅拌下混合，并继续搅拌1小时进行老化。然后加入氧化锌和氧化钼混合浆液并搅拌0.5小时，得到载体浆液，pH值为5.3。

所述载体浆液采用NiroBowenNozzleTower^TM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为6.0至6.5MPa，入口温度340℃以下，出口温度约为120℃。由喷雾干燥得到的微球在550℃下焙烧1小时得到吸附剂载体。

将4.55千克的吸附剂载体用1.81千克六水合硝酸钴(北京化学试剂公司，纯度大于98.5%)、0.8千克去离子水溶液浸渍，得到的混合物经过180℃干燥2小时后，在空气气氛550℃焙烧1小时即可制得吸附剂，得到吸附剂A2。吸附剂A2的化学组成为：氧化锌含量为50.0wt.%，氧化钴含量为9.0wt.%，硫酸钙含量为17.0wt.%，氧化钼含量为6.0wt%，MCM-48含量为18.0wt%。

实施例3

将6.23千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度不低于99.7wt.%)、0.41千克五氧化二钒(国药化学试剂公司，纯度不小于98wt%)和6.20千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和五氧化二钒混合浆液。

取硫酸钙1.63千克(国药化学试剂公司，纯度不小于98wt%)、1.34千克的MCM-41(南京催化剂分公司，含干基1.20千克)和4.6千克酸性水在搅拌下混合，并继续搅拌1小时进行老化。然后加入氧化锌和五氧化二钒混合浆液搅拌1小时，得到载体浆液，pH值为5.5。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型，得到吸附剂A3。吸附剂A3的化学组成为：氧化锌含量为62.0wt.%，氧化镍含量为6.0wt.%，硫酸钙16.0wt.%，五氧化二钒含量为4.0wt%，MCM-41含量为12.0wt.%。。

实施例4

将5.01千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度不低于99.7wt.%)、0.51千克五氧化二钒(国药化学试剂公司，纯度不小于98wt%)和4.57千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和五氧化二钒混合浆液。

取硫酸钙2.87千克(国药化学试剂公司，纯度不小于98wt%)、1.37千克的MCM-48(南京催化剂分公司，含干基1.20千克)、60ml盐酸和8.6千克去离子水在搅拌下混合，并继续搅拌1小时进行老化。然后加入氧化锌和五氧化二钒混合浆液并搅拌0.5小时，得到载体浆液，pH值为3.3。

参照实施例1的方法进行喷雾干燥成型并引入氧化镍，得到吸附剂A4。吸附剂A4的化学组成为：氧化锌含量为50.0wt.%，氧化镍含量为5.0wt.%，硫酸钙含量为28.0wt.%，MCM-48含量为12.0wt.%，五氧化二钒含量为5.0wt%。

对比例1

将4.21千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度不低于99.7wt.%)和4.57千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。取硫酸钙2.25千克(国药化学试剂公司，纯度不小于98wt%)、2.48千克的硅藻土(南京催化剂分公司，含干基2.40千克)和5.6千克酸性水在搅拌下混合，并继续搅拌1小时。然后加入氧化锌浆液并搅拌0.5小时，得到载体浆液，pH值为4.8。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入氧化镍，得到吸附剂B1。吸附剂B1的化学组成为：氧化锌含量为42.0wt.%，氧化镍含量为12.0wt.%，硫酸钙含量为22.0wt.%，硅藻土含量为24.0wt.%。

对比例2

将5.01千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度不低于99.7wt.%)和4.57千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。取硫酸钙2.15千克(国药化学试剂公司，纯度不小于98wt%)、2.50千克的高岭土(南京催化剂分公司，含干基2.00千克)和5.6千克酸性水在搅拌下混合，并继续搅拌1小时。然后加入氧化锌浆液并搅拌0.5小时，得到载体浆液，pH值为5.0。

参照实施例2的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入氧化钴，得到吸附剂B2。吸附剂B2的化学组成为：氧化锌含量为50.0wt.%，氧化钴含量为9.0wt.%，硫酸钙含量为21.0wt.%，高岭土含量为20.0wt.%。

对比例3

将6.23千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度不低于99.7wt.%)和6.20千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。取硫酸钙1.63千克(国药化学试剂公司，纯度不小于98wt%)、2.00千克的白土(南京催化剂分公司，含干基1.60千克)和4.6千克酸性水在搅拌下混合，并继续搅拌1小时。然后加入氧化锌浆液搅拌1小时，得到载体浆液，pH值为5.5。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入氧化镍，得到吸附剂B3。吸附剂B3的化学组成为：氧化锌含量为62.0wt.%，氧化镍含量为6.0wt.%，硫酸钙含量为16.0wt.%，白土含量为16.0wt.%。

对比例4

将5.01千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度不低于99.7wt.%)和5.20千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。取硫酸钙2.85千克(国药化学试剂公司，纯度不小于98wt%)、2.13千克的高岭土(南京催化剂分公司，含干基1.70千克)、6.6千克去离子水和60ml浓盐酸在搅拌下混合，并继续搅拌1小时。然后加入氧化锌浆液搅拌1小时，得到载体浆液，pH值为3.3。

参照对比例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入氧化镍，得到吸附剂B4。吸附剂B4的化学组成为：氧化锌含量为50.0wt.%，氧化镍含量为5.0wt.%，硫酸钙含量为28.0wt.%，高岭土含量为17.0wt.%。

实施例5

测试例

(1)气体脱硫吸附剂A1-A4和B1-B4的比表面积采用氮物理吸附方法，在麦克公司2020ASSP吸附仪上进行；

(2)气体脱硫吸附剂A1-A4和B1-B4的强度采用直管磨损法进行评价，其评价方法参考RIPP29-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，其中，磨损指数越小，表明耐磨损强度越高。

不同气体脱硫吸附剂的测试结果如下表1所示。

表1

吸附剂	A1	B1	A2	B2	A3	B3	A4	B4
									比表面积(m2/g)	94	48	87	41	81	36	82	48
磨损指数	6.0	6.1	5.8	6.2	6.2	6.3	5.1	5.1

由表1的数据可以看出，根据本发明的方法制备的气体脱硫吸附剂具有较高的比表面积和耐磨损强度。

实施例6

吸附剂的硫存储能力测试在内径为30mm固定床反应器中进行，吸附剂的装样量为30克。吸附剂先在惰性气氛(本试验采用高纯氩)中加热到400℃，然后切换到含硫气体。含硫气体的组成为2.8vol%硫化氢，0.2vol%SO₂，0.2vol%COS，47vol%甲烷，5%H₂，45%N₂。硫存储能力通过测量从反应器出来气体中含硫化合物的含量来判断，采用小型在线质谱为检测器，可以同时给出硫化氢和二氧化硫的含量。当尾气中硫化氢的浓度达到20ppm时认为吸附剂吸收饱和，此时吸附剂中的硫含量被认为是该吸附剂的载硫量。

吸收饱和后，先采用高纯氮吹扫30分钟后，并把温度升到500℃；然后通入50vol%空气和50vol%氮气混合气进行氧化再生，混合气流速为160ml/min，再生时间为2小时。

再生完成后通入高纯氮吹扫，并降温至反应温度，重新采用模拟原料气进行新一循环的评价，共进行6个循环评价。

表2气体脱硫吸附剂(载硫量，重量%)

循环	A1	A2	A3	A4	B1	B2	B3	B4
									1	9.8	10.6	10.3	10.3	8.0	8.2	8.3	7.4
2	10.6	11.7	11.0	11.0	8.2	8.5	8.1	7.7
									3	10.9	11.9	11.5	11.4	8.3	8.4	8.1	7.8
4	10.9	11.8	11.6	11.2	8.2	8.5	8.2	7.6
									5	10.7	11.8	11.6	11.3	8.4	8.7	8.2	7.4
6	10.8	11.7	11.7	11.3	8.2	8.6	8.3	7.4

由表2可见，对于相同的评价条件和含流气体，采用本发明的吸附剂具有更好的硫吸收能力，6次循环后的载硫量均在10.8wt％以上，而对比例中吸附剂的平衡载硫量均小于9wt％。

Claims (11)

1.一种含硫气体的脱硫方法，包括：使含硫气体与气体脱硫吸附剂接触，所述气体脱硫吸附剂至少包括以下组成：

(1)氧化锌，20～80重量％；

(2)金属促进剂，3～22重量％，所述金属促进剂为氧化钴和氧化镍中的至少一种；

(3)M41S系列介孔材料，8～40重量％；

(4)钙的含氧酸盐，5～38重量％，所述钙的含氧酸盐选自硫酸钙、硅酸钙、磷酸钙和铝酸钙中的一种或几种；

(5)VB和/或VIB族金属氧化物，1～20重量％；

所述含硫气体中的含硫化合物以硫化氢、二氧化硫、氧硫化碳、二硫化碳或硫醚的形式存在。

2.按照权利要求1所述的方法，其中，以吸附剂总质量为基准，至少包括以下组成：

(1)氧化锌，30～70重量％；

(2)金属促进剂，4～18重量％；

(3)M41S系列介孔材料，12～30重量％；

(4)钙的含氧酸盐，10～35重量％；

(5)VB和/或VIB族金属氧化物，2～15重量％。

3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述M41S族介孔分子筛为MCM-41、MCM-48和MCM-50中的至少一种。

4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述VB和/或VIB族金属氧化物为氧化钼和/或五氧化二钒。

5.权利要求1-4之一所述的方法，其中气体脱硫吸附剂的制备方法包括：

(1)将钙的含氧酸盐、氧化锌源、至少一种VB和/或VIB金属氧化物、M41S族介孔分子筛和酸性液体混合接触，并将得到的混合物进行成型、干燥和焙烧；

其中，该方法还包括以下步骤中的至少一个步骤：

(2a)在所述混合接触之前，将所述M41S族介孔分子筛与金属促进剂前体混合接触；

(2b)将步骤(1)中得到的焙烧产物与金属促进剂前体混合接触，得到吸附剂前体，然后将所述吸附剂前体进行焙烧。

6.按照权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述氧化锌源为氧化锌和/或在步骤(1)的所述焙烧的条件下能够转化为氧化锌的氧化锌前体。

7.按照权利要求5所述的方法，其中，所述氧化锌前体为硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、醋酸锌和硝酸锌中的至少一种。

8.按照权利要求5所述的方法，步骤(1)中，将所述钙的含氧酸盐、所述M41S族介孔分子筛和所述酸性液体接触形成浆液，并进行老化；将老化后得到的浆液与氧化锌源和VB和/或VIB金属氧化物的混合浆液接触。

9.按照权利要求5所述的方法，步骤(1)中，所述酸性液体为酸或酸的水溶液，酸性液体的用量使得所述钙的含氧酸盐、氧化锌源、M41S族介孔分子筛、VB和/或VIB金属氧化物和酸性液体的混合物的pH值为2-7。

10.按照权利要求5所述的方法，步骤(2a)和(2b)中，所述金属促进剂前体为选自VIII族金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的方法，所述含硫气体与气体脱硫吸附剂接触的温度为250～800℃，接触压力为0.1～0.2MPa。