CN103768896A - 一种丁二烯抽提装置尾气回收***及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丁二烯抽提装置尾气回收***及方法。***包括：吸收塔、Ⅰ段加氢反应器和解析塔，吸收塔上部设置有吸收剂入口，吸收塔下部设置有丁二烯尾气入口，吸收塔底部出口连接泵后，与氢气管线合并后连接Ⅰ段加氢反应器底部；Ⅰ段加氢反应器顶部出口连接解析塔中部，解析塔底部连接吸收塔的吸收剂入口，解析塔顶部连接界外。方法包括：丁二烯尾气经吸收、Ⅰ段加氢反应、解析。本发明可以安全实现丁二烯尾气的回收利用。

Description

一种丁二烯抽提装置尾气回收***及方法

技术领域

本发明涉及碳四资源的综合利用，更进一步说，涉及一种丁二烯抽提装置尾气回收***及方法。

背景技术

石油烃蒸汽裂解制乙烯装置副产大量的混合碳四，裂解混合碳四馏分中含有40-60wt%的1,3-丁二烯，0.5-2.0wt%的甲基乙炔（MA）、乙基乙炔（EA）和乙烯基乙炔（VA），其余组分为丁烷、丁烯和少量的1,2-丁二烯、碳三、碳五。工业上通常采用二段萃取精馏的方式提取其中的丁二烯，但同时也产生含有大量高不饱和烃的废气，俗称丁二烯尾气。丁二烯尾气中炔烃浓度较高，一般大于20wt%，最高可超过50wt%,主要是乙烯基乙炔，同时还包含有20-60wt%1,3-丁二烯。除采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）抽提工艺产生的丁二烯尾气压力高，BASF公司已开发出回收利用的方法以外，多数采用二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈（ACN）法生产丁二烯产生的含有高不饱和碳四烃的丁二烯尾气因压力较低，目前尚无有效的利用方法，只能送火炬焚烧处理。由于高浓度碳四炔烃有聚合***的危险，出于安全因素考虑，必须用含有丁烷、丁烯的抽余液进行稀释后才能送火炬处理，这样就造成碳四烃的浪费和环境污染。近年来随着蒸汽裂解深度的不断增加，裂解混合碳四馏分中炔烃含量随之增加，丁二烯抽提装置所产生的富含高炔的尾气也相应大幅增加，致使丁二烯抽提装置的负荷增大，能耗上升，危险系数增加。如果对这股废气进行回收利用，将其中的炔烃、双烯烃加氢转化成有价值的丁烯或丁烷，将可降低丁二烯生产成本、大大提高企业的经济效益。

对混合碳四馏分中炔烃的加氢处理分为前后两种，前加氢以美国的KLP技术为代表，即在碳四馏分进入丁二烯抽提装置前对其进行加氢处理，这里不赘述；对丁二烯抽提装置所产生的高炔尾气进行加氢处理被称为后加氢，现有技术通常是采用增加物料循环比的方式将炔烃浓度降低至反应允许的范围内，再进入固定床加氢转化为丁二烯或丁烯，然后返回丁二烯抽提装置。由于丁二烯尾气中炔烃和双烯烃浓度很高，聚合反应严重，所以一般后加氢催化剂寿命很短，运行成本较高。

中国专利CN1590513公开了一种对丁二烯抽提装置富含炔烃的残余物直接进行选择加氢的方法，通过带有循环装置的固定床绝热加氢反应器，采用钯铜双金属或钯铜银多金属催化剂，在1.5-4.0MPa，反应入口10-40℃，液体体积空速为0.5-5h^-1条件下进行加氢反应，加氢后物料返回丁二烯抽提装置。

中国专利CN101434508公开了一种对于丁二烯抽提后的富炔残余物的利用方法，采用钯系含铜催化剂，在反应入口30-70℃,压力1.0-2.5MPa，液体空速10-20h^-1条件下进行加氢反应，其特点是采用单段或多段等温式鼓泡床反应器，及时转移大量反应热，抑制聚合物的产生，延长催化剂的使用寿命。

上述现有技术虽然公开了丁二烯尾气的加氢方法，但要实践该方法，仍有以下障碍：

1.丁二烯尾气的液化和反应器进料问题。由于加氢为液相反应，压力在1.0-3.0MPa范围内，而丁二烯尾气为气相，压力接近常压，由于丁二烯尾气中炔烃浓度高，容易发生聚合引起***，因此不能采用常规的方式液化、升压。如何将含有高炔烃的气相原料液化、升压，然后送入反应器是实现丁二烯尾气利用的关键所在。

2.安全操作问题。由于丁二烯尾气中含有高浓度的乙烯基乙炔，在压力、浓度、温度变化时，容易发生聚合反应，引起***，如何保证在安全的前提下将物料液化、升压是更是丁二烯尾气利用过程中首先要考虑的重要问题。

碳四炔烃和双烯烃的加氢反应为强放热反应，反应过程中放出大量的热会导致反应温度急升，另外，碳四炔烃和双烯烃等物质极不稳定，在催化剂上还会发生聚合反应，产生的聚合物会堆积在催化剂表面，致使催化剂失活；加氢反应热引起反应温度的提高，反应温度的提升又会进一步加快聚合物沉积的速度，所以这种以高浓度炔烃为原料的加氢工艺操作存在着潜在的不安全因素。研制高活性的加氢催化剂固然重要，但是在丁二烯尾气利用过程中选择合适的加氢工艺、安全解决上述障碍问题更为重要。

发明内容

为解决现有技术中DMF、ACN法生产丁二烯所产生的难以回收的低压高炔烃尾气的液化、升压和安全操作等方面存在的障碍问题，本发明提供一种丁二烯抽提装置尾气的回收***及方法，可以安全实现丁二烯尾气的回收利用。

本发明的目的之一是提供一种丁二烯抽提装置尾气回收***。

包括：吸收塔、Ⅰ段加氢反应器和解析塔。

吸收塔上部设置有吸收剂入口，吸收塔下部设置有丁二烯尾气入口，吸收塔底部出口连接升压泵，泵后配入相应氢气再与Ⅰ段加氢反应器底部连接；Ⅰ段加氢反应器顶部出口连接解析塔中部，解析塔底部连接吸收塔的吸收剂入口，解析塔顶部连接界外。

所述***还包括Ⅱ段加氢反应器。

所述解析塔顶部出口管线与氢气管线合并后连接Ⅱ段加氢反应器底部，Ⅱ段加氢反应器顶部连接界外。

可优选：

所述Ⅱ段加氢反应器为设置在解析塔内上部的催化剂床层，即解析催化一体化；所述解析塔上部催化剂床层和Ⅰ段加氢反应器底部物料入口之间设置有氢气入口；所述解析塔顶部连接回流罐，回流罐底部两个出口，一个出口连接解析催化塔的催化剂床层上部；另一个出口连接界外。

本发明的目的之二是提供一种丁二烯抽提装置尾气回收方法。

包括：丁二烯尾气经吸收、Ⅰ段加氢反应和解析。

具体可包括以下步骤：

⑴吸收：丁二烯尾气在吸收塔内被吸收剂吸收，吸收塔顶无气相排出；所述吸收剂为沸点高于碳四馏分并且在加氢反应中保持惰性的溶剂；

⑵Ⅰ段加氢：吸收塔塔底液相升压配入氢气后进入Ⅰ段加氢反应器，进行加氢反应；

⑶解析：Ⅰ段加氢反应器出口物料进入解析塔，解析塔顶采出物流送出界外，解析塔釜液相物料作为吸收剂返回吸收塔循环使用。

所述回收方法还包括Ⅱ段加氢反应，

具体可包括以下步骤：

⑴吸收：丁二烯尾气在吸收塔内被吸收剂吸收，吸收塔顶无气相排出；所述吸收剂为沸点高于碳四馏分并且在加氢反应中保持惰性的溶剂；

⑵Ⅰ段加氢：吸收塔塔底液相升压配入氢气后进入Ⅰ段加氢反应器，进行加氢反应；

⑶解析：Ⅰ段加氢反应器出口物料进入解析塔，解析塔顶采出的碳四烃进入Ⅱ段加氢反应器；解析塔釜液相物料作为吸收剂返回吸收塔循环使用；

⑷Ⅱ段加氢：经过Ⅰ段加氢并且解析后的碳四烃继续进行加氢反应，Ⅱ段加氢反应器顶部采出加氢后的产品。

当Ⅱ段加氢反应器为设置在解析塔内上部的催化剂床层时，可采用以下步骤：

⑸Ⅰ段加氢反应器出口物料和氢气分别从解析塔中部进入，碳四烃和氢气向上通过催化床层，其中碳四炔烃和双烯烃加氢生成丁烯或丁烷从塔顶馏出，经过冷却进入回流罐，一部分回流至催化床层上部，其余作为产品采出，作为下游装置的原料使用；塔釜采出吸收剂返回吸收塔循环使用。

实际操作中，可根据最终目标产物的不同选择进行一段加氢或者二段加氢反应。

本发明具体可采用以下技术方案：

⑴吸收：丁二烯高炔尾气在吸收塔内被吸收剂吸收，吸收塔顶无气相排出；

⑵Ⅰ段加氢：吸收塔塔底液相经升压泵升压，配入相应量的氢气后进入Ⅰ段加氢反应器，根据需要，溶解在吸收剂中的碳四不饱和烃进行选择加氢反应；

⑶解析：Ⅰ段加氢反应器出口物料进入解析塔，解析塔顶采出加氢后的碳四烃和少量不凝气。按目标产物的要求，解析后的碳四烃进入Ⅱ段加氢，也可以直接采出作为下游装置的原料使用。塔釜液相物料作为吸收剂返回吸塔循环使用；

⑷Ⅱ段加氢：按目标产物的要求，经过Ⅰ段加氢并且解析后的碳四烃继续进行加氢反应，至不饱和烃全部转化为碳四烷烃，产物返回裂解炉作乙烯裂解的原料。

当采用解析加氢一体化工艺流程时，

（5）Ⅰ段加氢反应器出口物料和氢气分别从解析塔中部进入，碳四烃和氢气向上通过催化床层，其中碳四炔烃和双烯烃加氢生成丁烯或丁烷从塔顶馏出，经过冷却进入回流罐，一部分回流至催化床层上部，其余作为产品采出，作为下游装置的原料使用；溶剂向下进入塔釜，作为吸收剂返回吸收塔循环使用。

丁二烯抽提装置尾气回收***，还可以采用加氢、解析、催化三位一体化的方式，集Ⅰ段加氢反应器、解析与Ⅱ段加氢催化于一塔内，Ⅰ段加氢反应器在下，解析段在中，Ⅱ段加氢催化段在上的形式。

本发明的工艺流程示意图见图1和图2。

在所述步骤⑴中，丁二烯尾气的组成包括：丁烷0-5wt%，丁烯0-15wt%，丁二烯20-60wt%，甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔20-55wt%。

在所述步骤⑴中，采用吸收剂吸收的方式，将高不饱和碳四烃中的甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔浓度降低至20wt%以下的安全限度内，使碳四烃溶解在吸收剂中。

在所述步骤⑴中，吸收剂的沸点应高于碳四馏分，并在加氢反应温度、压力、催化剂、氢气存在的条件下保持惰性，优选的溶剂包括碳五烷烃、苯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、己烷、环己烷、甲基环己烷、芳烃抽余油中的一种或多种混合物。更优选苯、甲苯、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮。吸收剂的作用之一是溶解吸收高炔烃的碳四馏分，保证其在升压进入反应器的操作过程中的安全性；其二是带走高不饱和碳四烃加氢时放出的反应热，调节催化床层的温升。

在所述步骤⑴中，吸收塔塔顶温度为常温，压力0.1-0.2MPa（绝压），理论板数为2-10块，吸收剂与丁二烯尾气的流量比为0.5-40，具体数值根据尾气中炔烃浓度决定，以保证吸收塔釜液相中炔烃含量小于20wt%。

在所述步骤⑵中，由于高不饱和碳四烃被溶解在吸收剂中，其炔烃浓度已降至安全限度以内，所以可以采用常规的方式用升压泵升压，然后顺利进入反应器。

在所述步骤⑵中，Ⅰ段加氢反应为选择性加氢过程，可以是乙烯基乙炔加氢可转化为丁二烯，产物经解析返回丁二烯抽提装置作原料；也可以是乙烯基乙炔、乙基乙炔和1,3丁二烯加氢转化为丁烯，产物解析后作为下游装置的原料。

在所述步骤⑵中，选择加氢催化剂可选用现有技术中公知中的催化剂，例如CN1952061、CN101850250、CN101844081、CN1466486、CN101428228、CN1321544和CN102285859中公开的选择加氢催化剂，优选CN1321544和CN102285859中公开的选择加氢催化剂，优选CN1321544中公开的催化剂包含1-30wt%的Cu，0.001-5wt%的Pd，0.001-6wt%的Bi、Zr、Pb、Ag、Pt中的一种或多种金属助剂，负载在选自氧化铝、氧化硅或氧化钛中的至少一种载体上。优选CN102285859中公开的催化剂也可以是包含载体氧化铝含钯银双组分或钯银多组分催化剂。

在所述步骤⑵中，Ⅰ段加氢反应的工艺条件可采用现有技术中通常的工艺条件，本发明中，可优选：反应器入口温度20-50℃，反应压力1.0-3.0MPa，液体体积空速2-30h^-1，氢炔比1.0-6.0mol。

在所述步骤⑶中，解析塔的操作压力低于加氢反应压力，将吸收剂中经过Ⅰ段加氢的碳四烃解析出来。塔顶采用部分冷凝器，冷凝下来的碳四烃可以进入Ⅱ段加氢反应器，也可以直接采出，返回丁二烯抽提装置或直接采出作为下游装置的原料。塔顶还会排出极小部分含有氢气、甲烷等的不凝气。塔釜采出的液相返回吸收塔作为吸收剂循环使用。

在所述步骤（3）中，解析塔理论板数为10-35块，操作压力0.2-3.5MPa（绝压），塔顶温度35-55℃，塔釜温度为50-300℃，回流比0.1-40。

在所述步骤⑷中，经过Ⅰ段加氢并且从吸收剂中解析出来后，碳四不饱和烃再继续进一步加氢使其全部转化为碳四烷烃，产物返回裂解炉作乙烯裂解的原料；也可以只加氢至丁烯，作为下游装置的原料使用。

在所述步骤⑷中，Ⅱ段加氢反应器所用催化剂可选用现有技术中公知的催化剂，例如CN1952061、CN101850250、CN101844081、CN1466486、CN101428228、CN1321544、CN102285859、CN101433853、CN101434508、CN1590513、CN1508103中公开的催化剂，优选CN1508103、CN1321544和CN102285859中公开的加氢催化剂。

优选CN1508103中公开的加氢催化剂，其主活性组分和助活性组分富集于载体氧化铝的表面，包含0.01-1.0wt%的Pd或Pt，0.001-1.0wt%的Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co、Mn中的至少一种，优选CN1321544中公开的催化剂包含1-30wt%的Cu，0.001-5wt%的Pd，0.001-6wt%的Bi、Zr、Pb、Ag、Pt中的一种或多种金属助剂，负载在选自氧化铝、氧化硅或氧化钛中的至少一种载体上。优选CN102285859中公开的催化剂也可以是包含载体氧化铝含钯银双组分或钯银多组分催化剂。

在所述步骤⑷中，Ⅱ段加氢反应可采用现有技术中通常的工艺条件，本发明中优选：反应入口温度20-60℃，压力1.0-3.0MPa，液体空速2-30h^-1。

当采用解析催化一体化工艺流程时，

经过步骤（1）和（2）后的混合物料直接进入步骤（5），在所述步骤（5）中，解析催化一体化组成一个塔，下部为解析段，上部为催化段。在所述步骤（5）中，解析催化塔的操作压力低于Ⅰ段加氢反应压力，吸收剂与碳四烃的混合物料从解析段中部进入，氢气从解析段上部进入，共同向上通过催化床层，与催化床层上部回流碳四逆向接触，碳四炔烃和双烯烃在此过程中加氢生成丁烯或丁烷从塔顶馏出，经过冷却进入回流罐，一部分作为回流液返至催化床层上部，其余作为产品采出，作为下游装置的原料使用。

在所述步骤（5）中，吸收剂与碳四烃的混合物料经过解析段分离出吸收剂，向下进入塔釜，采出后返回吸收塔作为吸收剂循环使用。

在所述步骤（5）中，解析塔理论板数为10-35块，操作压力0.2-3.5MPa（绝压），塔顶温度35-55℃，塔釜温度为50-300℃，回流比0.1-40。

在所述步骤（5）中，催化段的加氢催化剂可选用现有技术中公知的催化剂，例如CN1590353、CN1552816、CN101062483、CN102285859中公开的催化剂，优选CN102285859中公开的加氢催化剂。优选催化剂主要包含钯、铑、铂、镍中的一种或多种，助剂选自铜、银、金、锌、锡、铋、钼、锆、稀土元素中的一种或多种以上混合物，还包含少量钾、钠、钙、镁、钡、氟等元素。优选钯银双组份催化剂，或钯银多组分催化剂，载体为氧化铝。

在所述步骤（5）中，Ⅱ段加氢的工艺条件优选为：反应入口温度30-80℃，压力0.6-4.0MPa，液体空速0.2-50h^-1。

还可以采用加氢、解析、催化三位一体化的方式，集Ⅰ段加氢反应器、解析与Ⅱ段加氢催化于一塔内，Ⅰ段加氢反应器在下，解析段在中，Ⅱ段加氢催化段在上。

附图说明

图1为实施例1、2、3的丁二烯抽提装置尾气回收***示意图

图2为实施例4的丁二烯抽提装置尾气回收***示意图

1.丁二烯尾气，2.吸收剂，3.混合液相，4.氢气，5.Ⅰ段加氢产品，6.Ⅱ段加氢产品（前述序号也用于附表中的物流号）。7.吸收塔，8.泵，9.Ⅰ段加氢反应器，10.解析塔，11.Ⅱ段加氢反应器，12回流罐

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不局限于实施例，本发明的权限以要求书条款为依据。

实施例1：

一种丁二烯抽提装置尾气回收***。包括：吸收塔7、Ⅰ段加氢反应器9、解析塔10。

吸收塔7上部设置有吸收剂入口，吸收塔下部设置有丁二烯尾气入口，吸收塔底部出口连接泵8后，与氢气汇合后连接Ⅰ段加氢反应器底部；Ⅰ段加氢反应器9顶部出口连接解析塔10中部，解析塔10底部连接吸收塔的吸收剂入口，解析塔10顶部与氢气管线汇合后连接Ⅱ段加氢反应器11底部，Ⅱ段加氢反应器11顶部经冷却连接界外。

1.吸收：来自丁二烯抽提装置的丁二烯尾气1（主要成分为：丁烯4.86wt%,丁二烯42.48wt%,炔烃50.99wt%，流量200kg/h，压力0.05MPa，丁二烯尾气从吸收塔7下部进入，吸收剂2为甲苯，从吸收塔上部进入，流量4000kg/h，压力0.5MPa，丁二烯尾气1与吸收剂2在吸收塔内接触吸收，吸收塔理论板数3块，塔顶温度42℃，塔顶压力0.1MPa。塔顶无气相采出，塔釜液相中乙基乙炔和乙烯基乙炔含量为2.43%，塔釜液体经升压泵升压后作为反应器9的进料；

2.Ⅰ段加氢反应：来自吸收塔塔釜的液体经升压泵升压至2.2MPa（物流号3），配入氢气4后作为Ⅰ段加氢反应器9的进料，Ⅰ段加氢反应器所装催化剂根据CN1321544中提供的方法制备。加氢反应条件为：反应入口温度40℃，压力2.2MPa,液体体积空速15h^-1，氢/炔摩尔比为1.2，乙烯基乙炔通过加氢转化成为丁二烯，Ⅰ段反应器出口物料一部分循环至Ⅰ段反应器入口处，其余作为解析塔10的进料；

3.解析：来自Ⅰ段反应器9出口物料进入解析塔10，解析塔理论板数20块，塔顶温度36.5℃，塔顶压力1.5MPa，塔釜温度255.5℃。塔顶物料（物流号5）中含有53.33wt%的丁二烯，可以返回丁二烯装置入口作二段抽提的原料，塔釜液经冷却水冷却后循环至吸收塔作为吸收剂使用。主要物流重量组成（wt%）见表1。

表1

	1	2	3	5
					氢气	0	0	0	0.11
甲烷	0	0	0	1.10
					正丁烷	0.12	0	0.0057	0.23
异丁烷	0.05	0	0.0024	0.05
					1-丁烯	1.33	0	0.0633	25.33
异丁烯	0.19	0	0.0091	0.19
					顺-2-丁烯	3.26	0	0.1550	7.15
反-2-丁烯	0.08	0	0.0038	7.88
					1,3-丁二烯	41.12	0	1.9581	53.33
1,2-丁二烯	1.36	0	0.0648	1.35
					甲基乙炔	0.01	0	0.0005	0.00
乙基乙炔	9.76	0	0.4650	0.05
					乙烯基乙炔	41.22	0	1.9629	0.00
碳五	1.48	0	0.0705	1.34
					甲苯	0	100	95.2381	1.89

效果：经过一段加氢，作为产品采出的物流号5中含有53.33wt%的丁二烯，可以返回丁二烯装置入口作原料，提高丁二烯的收率，丁二烯尾气由此得到有效利用。

实施例2：

一种丁二烯抽提装置尾气回收***。包括：吸收塔7、Ⅰ段加氢反应器9、解析塔10。

吸收塔7上部设置有吸收剂入口，吸收塔下部设置有丁二烯尾气入口，吸收塔底部出口连接泵8后，与氢气汇合后连接Ⅰ段加氢反应器底部；Ⅰ段加氢反应器9顶部出口连接解析塔10中部，解析塔10底部连接吸收塔的吸收剂入口，解析塔10顶部与氢气管线汇合后连接Ⅱ段加氢反应器11底部，Ⅱ段加氢反应器11顶部经冷却连接界外。

1.吸收：来自丁二烯抽提装置的丁二烯尾气1（主要成分为：丁烯4.86wt%,丁二烯42.48wt%,炔烃50.99wt%，流量200kg/h，压力0.05MPa，丁二烯尾气从吸收塔7下部进入，吸收剂2为甲苯，从吸收塔上部进入，流量4000kg/h，压力0.5MPa，丁二烯尾气1与吸收剂2在吸收塔内接触吸收，吸收塔理论板数3块，塔顶温度42℃，塔顶压力0.1MPa。塔顶无气相采出，塔釜液相中乙基乙炔和乙烯基乙炔含量为2.43%，塔釜液体经升压泵升压后作为反应器9的进料；

2.Ⅰ段加氢反应：来自吸收塔塔釜的液体经升压泵升压至2.2MPa（物流号3），配入氢气4后作为Ⅰ段加氢反应器9的进料，采用CN1321544中公开的催化剂，加氢反应条件为：反应入口温度40℃，压力2.2MPa,液体体积空速10h-1，氢/（炔烃+双烯烃）摩尔比1.5。Ⅰ段反应器出口物料一部分循环至Ⅰ段反应器入口处，一部分作为解析塔10的进料；

3.解析：来自Ⅰ段反应器9出口物料进入解析塔10，解析塔理论板数20块，塔顶温度35℃，塔顶压力1.5MPa，塔釜温度254℃。塔顶物料（物流号5）中含有93.75wt%的丁烯，直接采出作为下游装置的原料使用，塔釜液经冷却水冷却后循环至吸收塔作为吸收剂使用。主要物流质量组成（wt%）见表2。

表2

	1	2	3	5
					氢气	0	0	0	0.14
甲烷	0	0	0	1.12
					正丁烷	0.12	0	0.0057	1.69
异丁烷	0.05	0	0.0024	0.07
					1-丁烯	1.33	0	0.0633	60.20
异丁烯	0.19	0	0.0091	0.16
					顺-2-丁烯	3.26	0	0.1550	9.48
反-2-丁烯	0.08	0	0.0038	23.91
					1,3-丁二烯	41.12	0	1.9581	0

1,2-丁二烯	1.36	0	0.0648	0
					甲基乙炔	0.01	0	0.0005	0
乙基乙炔	9.76	0	0.4650	0
					乙烯基乙炔	41.22	0	1.9629	0
碳五	1.48	0	0.0705	1.34
					甲苯	0	100	95.2381	1.89

效果：经过一段加氢，作为产品采出的物流号5中含有93.75wt%的丁烯，可以直接采出作为下游装置的原料使用，丁二烯尾气由此得到有效利用。

实施例3

如图1所示，一种丁二烯抽提装置尾气回收***。包括：吸收塔7、Ⅰ段加氢反应器9、解析塔10和Ⅱ段加氢反应器11。

吸收塔7上部设置有吸收剂入口，吸收塔下部设置有丁二烯尾气入口，吸收塔底部出口连接泵8后，与氢气汇合后连接Ⅰ段加氢反应器底部；Ⅰ段加氢反应器9顶部出口连接解析塔10中部，解析塔10底部连接吸收塔的吸收剂入口，解析塔10顶部与氢气管线汇合后连接Ⅱ段加氢反应器11底部，Ⅱ段加氢反应器11顶部经冷却连接界外。

1.吸收：来自丁二烯抽提装置的丁二烯尾气1（主要成分为：丁烯4.86wt%,丁二烯42.48wt%,炔烃50.99wt%），流量200kg/h，压力0.05MPa，丁二烯尾气从吸收塔7下部进入，吸收剂2为甲苯，从吸收塔上部进入，流量4000kg/h，丁二烯尾气1与吸收剂2在吸收塔内接触吸收，吸收塔理论板数3块，塔顶温度42℃，塔顶压力0.1MPa。塔顶无气相采出，塔釜液相中乙基乙炔和乙烯基乙炔含量为2.43%，塔釜混合液相经升压泵升压后作为反应器9的进料；

2.配入氢气4后作为Ⅰ段加氢反应器9的进料，采用CN1321544中公开的催化剂，加氢反应条件为：反应入口温度40℃，压力2.2MPa,液体体积空速10h-1，氢/（炔烃+双烯烃）摩尔比1.5。Ⅰ段反应器出口物料一部分循环至Ⅰ段反应器入口处，一部分作为解析塔10的进料；

3.解析：来自Ⅰ段反应器9出口物料进入解析塔10，解析塔理论板数20块，塔顶温度35℃，塔顶压力1.5MPa，塔釜温度254℃。塔顶物料（物流号5）冷却后作为Ⅱ段加氢反应器11的进料，塔釜液经冷却水冷却后循环至吸收塔作为吸收剂使用；

4.Ⅱ段加氢反应器：来自解析塔顶的物料5冷却至35℃，配入氢气后进入Ⅱ段反应器11，采用CN1508103中公开的催化剂，反应条件为：反应入口温度35℃，压力1.5MPa,液体体积空速20h-1，氢/烯摩尔比1.5。反应器11出口物料一部分循环至反应器11入口处，一部分（物流号6）作为产品输出，产品中总单烯烃浓度小于5wt%,丁烷浓度大于90wt%,可返回裂解炉作乙烯裂解的原料。主要物流质量组成（wt%）见表3。

表3

	1	2	3	5	6
						氢气	0	0	0	0.14	0.01
甲烷	0	0	0	1.12	1.23
						正丁烷	0.12	0	0.0057	1.69	90.75
异丁烷	0.05	0	0.0024	0.07	0.25
						1-丁烯	1.33	0	0.0633	60.20	0.01
异丁烯	0.19	0	0.0091	0.16	0.08
						顺-2-丁烯	3.26	0	0.1550	9.48	1.37
反-2-丁烯	0.08	0	0.0038	23.91	3.23
						1,3-丁二烯	41.12	0	1.9581	0	0
1,2-丁二烯	1.36	0	0.0648	0	0
						甲基乙炔	0.01	0	0.0005	0	0
乙基乙炔	9.76	0	0.4650	0	0
						乙烯基乙炔	41.22	0	1.9629	0	0
碳五	1.48	0	0.0705	1.34	1.31
						甲苯	0	100	95.2381	1.89	1.76

效果：经过二段加氢，作为产品采出的物流号6中含有丁烷浓度大于90wt%,可返回裂解炉作乙烯裂解的原料，丁二烯尾气由此得到有效利用。

实施例4

如图2所示，一种丁二烯抽提装置尾气回收***。包括：吸收塔7，升压泵8，Ⅰ段加氢反应器9，解析塔10,Ⅱ段加氢反应器11，回流罐12。所述Ⅱ段加氢反应器11为设置在解析塔10内上部的催化剂床层；所述解析塔10上部的催化剂床层和Ⅰ段加氢反应器顶部物料入口之间设置有氢气入口。所述解析塔10顶部连接回流罐12，回流罐12底部两个出口，一个出口连接解析塔的催化剂床层上部；另一个出口连接界外。

1.吸收：来自丁二烯抽提装置的丁二烯尾气1（主要成分为：丁烯4.86wt%,丁二烯42.48wt%,炔烃50.99wt%），流量200kg/h，压力0.05MPa，丁二烯尾气从吸收塔7下部进入，吸收剂2为甲苯，从吸收塔上部进入，流量4000kg/h，丁二烯尾气1与吸收剂2在吸收塔内接触吸收，吸收塔理论板数3块，塔顶温度42℃，塔顶压力0.1MPa。塔顶无气相采出，塔釜液相中乙基乙炔和乙烯基乙炔含量为2.43%，塔釜混合液相经升压泵升压后作为Ⅰ段反应器9的进料；

2.Ⅰ段加氢反应：来自吸收塔塔釜的混合液相经升压泵升压至2.2MPa（物流号3），配入氢气4后作为Ⅰ段加氢反应器9的进料。Ⅰ段加氢反应器所装催化剂根据CN1321544中提供制备方法，（以催化剂总重量为100%计）Cu8.7wt%、Pd0.15wt%、Ag0.24wt%，载体为Al₂O3，比表面为198m²/g。加氢反应条件为：反应入口温度40℃，压力2.2MPa,液体体积空速10h-1，氢/（炔+二烯烃）摩尔比为1.2。Ⅰ段反应器出口物料一部分循环至Ⅰ段反应器入口处，其余作为解析催化塔的进料。

3.解析催化：来自Ⅰ段反应器出口物料进入解析催化塔10，溶剂+碳四烃从解析段第10块板处进入，氢气从解析段第1块板处进入。溶剂通过解析段脱除，进入塔釜经冷却水冷却后循环至吸收塔作为吸收剂使用。解析段理论板数为20块，解析段顶部温度35℃，解析段压力1.5MPa，解析段塔釜温度254℃。碳四烃通过解析段从溶剂中脱除出来后与氢气混合，上升进入催化段11继续进行加氢反应。催化段装填CN102285859中公开的催化剂，（以催化剂总重量为100%计）钯0.42wt%,银0.14wt%，催化剂载体为Al₂O3。催化加氢工艺条件为：反应入口温度35℃，压力1.5MPa,液体体积空速10h-1，氢/（炔+二烯烃）摩尔比为2.21，回流比20。解析催化塔顶物流冷却后进入回流罐12，除去部分回流外，其余作为产品直接采出（物流号6），其中含有95wt%以上的丁烯，可以作为下游装置的原料。主要物流质量组成（wt%）见表4。

表4

	1	2	3	6
					氢气	0	0	0	0.05
甲烷	0	0	0	2.18
					正丁烷	0.12	0	0.0057	0.44
异丁烷	0.05	0	0.0024	0.06
					1-丁烯	1.33	0	0.0633	54.98
异丁烯	0.19	0	0.0091	0.17
					顺-2-丁烯	3.26	0	0.1550	12.84
反-2-丁烯	0.08	0	0.0038	27.97
					1,3-丁二烯	41.12	0	0.0022	0
1,2-丁二烯	1.36	0	0.0005	0
					甲基乙炔	0.01	0	0.0005	0

效果：经过一段加氢+解析催化加氢后，作为产品采出的物流号6中含有95wt%以上的丁烯，可以作为下游装置的原料，丁二烯尾气由此得到有效利用。

Claims (12)

1.一种丁二烯抽提装置尾气回收***，其特征在于所述***包括：

吸收塔、Ⅰ段加氢反应器、解析塔；

吸收塔上部设置有吸收剂入口，吸收塔下部设置有丁二烯尾气入口，吸收塔底部出口连接泵后，与氢气管线合并后连接Ⅰ段加氢反应器底部；Ⅰ段加氢反应器顶部出口连接解析塔中部，解析塔底部连接吸收塔的吸收剂入口，解析塔顶部连接界外。

2.如权利要求1所述的丁二烯抽提装置尾气回收***，其特征在于：

所述***包括Ⅱ段加氢反应器；

所述解析塔顶部出口管线与氢气管线合并后连接Ⅱ段加氢反应器底部，Ⅱ段加氢反应器顶部连接界外。

3.如权利要求2所述的丁二烯抽提装置尾气回收***，其特征在于：

所述Ⅱ段加氢反应器为设置在解析塔内上部的催化剂床层；

所述解析塔上部的催化剂床层和Ⅰ段加氢反应器顶部物料入口之间设置有氢气入口。

4.如权利要求3所述的丁二烯抽提装置尾气回收***，其特征在于：

所述解析塔顶部连接回流罐，回流罐底部两个出口，一个出口连接解析塔的催化剂床层上部；另一个出口连接界外。

5.一种采用如权利要求1所述的丁二烯抽提装置尾气回收***的尾气回收方法，其特征在于所述方法包括：

丁二烯尾气经吸收、Ⅰ段加氢反应和解析。

6.如权利要求5所述的丁二烯抽提装置尾气回收方法，其特征在于所述方法包括：

丁二烯尾气经吸收、Ⅰ段加氢反应、解析和Ⅱ段加氢反应。

7.如权利要求5所述的丁二烯抽提装置尾气回收方法，其特征在于所述方法包括：

⑴吸收：丁二烯尾气在吸收塔内被吸收剂吸收，吸收塔顶无气相排出；所述吸收剂为沸点高于碳四馏分并且在加氢反应中保持惰性的溶剂；

⑵Ⅰ段加氢：吸收塔塔底液相升压配入氢气后进入Ⅰ段加氢反应器，进行加氢反应；

⑶解析：Ⅰ段加氢反应器出口物料进入解析塔，解析塔顶采出物流送出界外，解析塔釜液相物料作为吸收剂返回吸收塔循环使用。

8.如权利要求6所述的丁二烯抽提装置尾气回收方法，其特征在于所述方法包括：

⑴吸收：丁二烯尾气在吸收塔内被吸收剂吸收，吸收塔顶无气相排出；所述吸收剂为沸点高于碳四馏分并且在加氢反应中保持惰性的溶剂；

⑵Ⅰ段加氢：吸收塔塔底液相升压配入氢气后进入Ⅰ段加氢反应器，进行加氢反应；

⑶解析：Ⅰ段加氢反应器出口物料进入解析塔，解析塔顶采出的碳四烃进入Ⅱ段加氢反应器；解析塔釜液相物料作为吸收剂返回吸收塔循环使用；

⑷Ⅱ段加氢：经过Ⅰ段加氢并且解析后的碳四烃继续进行加氢反应，Ⅱ段加氢反应器顶部采出加氢后的产品。

9.如权利要求6所述的丁二烯抽提装置尾气回收方法，其特征在于所述方法包括：

⑴吸收：丁二烯尾气在吸收塔内被吸收剂吸收，吸收塔顶无气相排出；所述吸收剂为沸点高于碳四馏分并且在加氢反应中保持惰性的溶剂；

⑵Ⅰ段加氢：吸收塔塔底液相升压配入氢气后进入Ⅰ段加氢反应器，进行加氢反应；

（3）Ⅰ段加氢反应器出口物料和氢气分别从解析塔中部进入，碳四烃和氢气向上通过催化床层，其中碳四炔烃和双烯烃加氢生成丁烯或丁烷从塔顶馏出，经过冷却进入回流罐，一部分回流至催化床层上部，其余作为产品采出，塔釜采出吸收剂返回吸收塔循环使用。

10.如权利要求7~9之一所述的丁二烯抽提装置尾气回收方法，其特征在于：

吸收塔塔顶温度为常温，压力0.1-0.2MPa(绝压)，理论板数为2-10块，吸收剂与丁二烯尾气的流量比为0.5-40；

所述吸收剂为碳五烷烃、苯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、己烷、环己烷、甲基环己烷、芳烃抽余油中的一种或多种；

所述解析塔理论板数为10-35块，操作压力0.2-3.5MPa(绝压)，塔顶温度35-55℃，塔釜温度为50-300℃，回流比为0.1-40。

11.如权利要求8所述的丁二烯抽提装置尾气回收方法，其特征在于：

步骤（2）中，Ⅰ段加氢反应器入口温度20-50℃，反应压力1.0-3.0MPa，液体体积空速2-30h^-1，氢炔比1.0-6.0mol；

步骤⑷中，Ⅱ段加氢反应器入口温度20-60℃，压力1.0-3.0MPa，液体空速2-30h^-1。

12.如权利要求9所述的丁二烯抽提装置尾气回收方法，其特征在于：

步骤（2）中，Ⅰ段加氢反应器入口温度20-50℃，反应压力1.0-3.0MPa，液体体积空速2-30h^-1，氢炔比1.0-6.0mol；

步骤（3）中，催化剂床层的加氢反应条件为：反应入口温度30-80℃，压力0.6-4.0MPa，液体空速0.2-30h^-1。

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