CN103757671A - 一种在低碳钢板表面碱性电镀铜的电镀溶液和电镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种在低碳钢板表面碱性电镀铜的电镀溶液和电镀方法，本发明采用镀液的基本配方为：一水合柠檬酸70~120g?L^-1，酒石酸钠20~40g?L^-1，柠檬酸三钠8~13g?L^-1，Cu₂(OH)₂CO₃ 20~30g?L^-1，CuSO₄·5H₂O8~12g?L^-1，(NH₄)₂SO₄5~10g?L^-1，NaHCO₃10~20g?L^-1，NaOH10~20g?L^-1，甲基苯骈三氮唑2~10mg?L^-1。用快速直流电沉积和脉冲电镀法进行快速电镀，并观察和测试了其力学和电化学性能。结果表明，本处理方法能极大的提高低碳钢板的耐腐蚀性能和力学性能。

Description

一种在低碳钢板表面碱性电镀铜的电镀溶液和电镀方法

技术领域

本发明涉及一种在低碳钢板表面碱性电镀铜的电镀溶液和电镀方法，具体适用于低碳钢板的表面镀覆金属，属于金属表面的镀层技术领域。

背景技术

铜镀层是一种质地柔软，具有良好延展性、导电性和导热性的镀层。铜工艺分为氰化物镀铜工艺和无氰镀铜工艺两大类。氰化物镀铜工艺获得的镀铜层结晶细致、孔隙率小，但氰化镀铜工艺含有剧毒的CN^-，在整个工艺控制和维护过程中存在巨大的安全隐患，因此，研究和开发无氰镀铜工艺成为大势所趋。

我国开展无氰电镀技术开发已经有三十多年的历史，在上世纪70年代曾经掀起了一个高潮，也取得了一些成果，如开发了HEDP镀铜等。采用碱性镀铜工艺，因为它可以直接在钢铁件或铸件上直接镀，可得到光亮度高、结合力好、孔隙率低的铜镀层，而且电流效率高。

脉冲电镀：使电镀回路周期性地接通和断开，或者在固定直流上再叠加某一波形脉冲的电镀方法。与直流电镀相比，脉冲电镀也具有许多优点，如降低沉积层的孔隙率，提高镀层光亮度、导电率和耐腐蚀性能，消除氢脆等。

直流快速电镀：在原理上仍然是一种电化学过程，是一种不在电镀镀槽中进行的氧化还原过程，而电镀过程是在需镀工件表面部份进行的，并且沉积速度较快，能节约电镀时间。

常见的有焦磷酸盐镀铜工艺，该工艺分散能力好，腐蚀性小，无毒性，配合性能好的添加剂可得到结晶细致的镀层，但对于钢铁件，直接镀铜得不到结合力良好的镀铜层；EDTA镀铜便于得到结合力较好的镀层，但沉积较慢且EDTA与多数金属较强的络合性，络合常数差别不大，在EDTA系镀铜液基础上不易开发电镀合金的配方。所以我们需要开发新型的无氰快速镀铜的电镀镀液及电镀方法。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种在低碳钢板表面碱性电镀铜的电镀溶液和电镀方法，一种操作简单、设备要求较宽松、低能耗、经济效益好的在低碳钢板表面碱性电镀铜的方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种在低碳钢板表面碱性电镀铜的电镀溶液，电镀溶液的组成有：

一水合柠檬酸 70~120 g•L^-1，

酒石酸钠 20~40 g•L^-1，

柠檬酸三钠 8~13 g•L^-1，

Cu₂(OH)₂CO₃ 20~30 g•L^-1，

CuSO₄·5H₂O 8~12 g•L^-1，

(NH₄)₂SO₄ 5~10 g•L^-1，

NaHCO₃ 10~20 g•L^-1，

NaOH 10~20 g•L^-1，

甲基苯骈三氮唑 2~10 mg•L^-1。

一种在低碳钢板表面碱性电镀铜的方法，包括如下工艺过程和步骤：

A.用电子秤按上述配方称取一水合柠檬酸、酒石酸钠和柠檬酸三钠在一个烧杯中溶解，称取Cu₂(OH)₂CO₃和CuSO₄·5H₂O溶解在另一个烧杯中，之后再称取NaHCO₃溶解在第三个烧杯中，合并前两种溶液，并搅拌均匀，缓慢加入NaHCO₃溶液，之后使电镀溶液恒温在25℃，使体积不大于烧杯额定体积的四分之三，静置2小时后，用磁力搅拌器搅拌电镀溶液并称量(NH₄)₂SO₄，NaOH和甲基苯骈三氮唑加入电镀溶液中，配制pH值为9~10的碱性电镀溶液；

B．镀层的制备：对阴极基体，即低碳钢板进行除油、除锈和表面活化等预处理，具体操作是：将低碳钢板浸在除油溶液中加热到50～60℃，5～10分钟后取出；除油完全后，放入5wt%的硫酸溶液中活化30秒，取出用蒸馏水洗净后，选择1-10 A/dm²的电流密度，进行直流电镀；或者10-20A/dm²的电流密度，占空比为60%~80%的脉冲电流进行脉冲电镀；沉积5-10分钟后取出，用蒸馏水清洗后并用冷风烘干，可制得光亮，结合力良好和耐蚀性较好的铜镀层。

与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著的优点：

1）操作过程简单，实验条件容易达到；2）可以采用比较大的电流密度，直流电镀速度快，节省时间；3）脉冲电镀铜的表面具有很高的硬度，光亮度和耐腐蚀性；4）镀液配方有创意，添加剂的加入可以有效的细化镀层晶粒，提高了镀层的强度，硬度和结合力，进一步改善了镀层的性能。

本发明紧密结合低碳钢板表面快速电沉积和脉冲电镀等热点研究领域，并积极寻求能提高电流密度的络合剂以及提高镀层耐蚀性能的添加剂，使得低碳钢板表面电镀铜能适应生产和工业领域的性能要求。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例 1

本实施例中，用纯净的蒸馏水配制500ml镀液，镀液的组成有：一水合柠檬酸70 g•L^-1，酒石酸钠40g•L^-1，柠檬酸三钠8 g•L^-1，Cu₂(OH)₂CO₃20g•L^-1，CuSO₄·5H₂ O 10g•L^-1，(NH₄)₂SO₄ 10 g•L^-1，NaHCO₃ 20 g•L^-1，NaOH 10 g•L^-1，甲基苯骈三氮唑 2 mg•L^-1。

用电子秤按量称取一水合柠檬酸、酒石酸钠和柠檬酸三钠在一个烧杯中溶解，称取Cu₂(OH)₂CO₃和CuSO₄·5H₂O溶解在另一个烧杯中，之后再称取NaHCO₃溶解在第三个烧杯中，合并前两种溶液，并搅拌均匀，缓慢加入NaHCO₃溶液，之后使镀液恒温在25℃，使体积不大于烧杯额定体积的四分之三。静置2个小时后，用磁力搅拌器搅拌镀液并称量(NH₄)₂SO₄，NaOH和甲基苯骈三氮唑加入镀液中，配制pH值为9的碱性镀液。

对阴极基体(低碳钢板)进行除油、除锈和表面活化等预处理，具体操作是：将10mm×10mm× 1.5mm的低碳钢板浸在除油溶液中加热到60℃，10分钟后取出；除油完全后，放入5wt%的硫酸溶液中活化30秒，取出用蒸馏水洗净后，选择5A/dm²的电流密度进行直流电镀；沉积5分钟后取出，用蒸馏水清洗后并用冷风烘干，可制得光亮、光滑且结合力良好的铜镀层。

直流电镀后的镀层光亮，有较好的的结合力，镀层大约为20μm，电流阻抗为800Ω/cm²，显微硬度为150HV。

实施例 2

本实施例中，用纯净的蒸馏水配制500ml镀液，镀液的组成有：一水合柠檬酸100 g•L^-1，酒石酸钠30g•L^-1，柠檬酸三钠8g•L^-1，Cu₂(OH)₂CO₃30g•L^-1，CuSO₄·5H₂ O 10g•L^-1，(NH₄)₂SO₄ 10g•L^-1，NaHCO₃ 20 g• L^-1，NaOH 15 g•L^-1，甲基苯骈三氮唑 2 mg•L^-1。

用电子秤按量称取一水合柠檬酸、酒石酸钠和柠檬酸三钠在一个烧杯中溶解，称取Cu₂(OH)₂CO₃和CuSO₄·5H₂O溶解在另一个烧杯中，之后再称取NaHCO₃溶解在第三个烧杯中，合并前两种溶液，并搅拌均匀，缓慢加入NaHCO₃溶液，之后使镀液恒温在25℃，使体积不大于烧杯额定体积的四分之三。静置2个小时后，用磁力搅拌器搅拌镀液并称量(NH₄)₂SO₄，NaOH和甲基苯骈三氮唑加入镀液中，配制pH值为9的碱性镀液。

对阴极基体(低碳钢板)进行除油、除锈和表面活化等预处理，具体操作是：将10mm×10mm× 1.5mm的低碳钢板浸在除油溶液中加热到60℃，10分钟后取出；除油完全后，放入5wt%的硫酸溶液中活化30秒，取出用蒸馏水洗净后，选择8A/dm²的电流密度进行直流电镀；沉积5分钟后取出，用蒸馏水清洗后并用冷风烘干，可制得光亮、光滑且结合力良好的铜镀层。

电镀后的镀层光亮，有较好的的结合力，镀层大约为40μm，电流阻抗为1200Ω/cm²，显微硬度为180HV。

实施例 3

本实施例中，用纯净的蒸馏水配制500ml镀液，镀液的组成有：一水合柠檬酸120 g•L^-1，酒石酸钠20g•L^-1，柠檬酸三钠10g•L^-1，Cu₂(OH)₂CO₃30g•L^-1，CuSO₄·5H₂ O 10g•L^-1，(NH₄)₂SO₄ 20 g•L^-1，NaHCO₃ 10 g•L^-1，NaOH 20 g•L^-1，甲基苯骈三氮唑 5 mg•L^-1。

用电子秤按量称取一水合柠檬酸、酒石酸钠和柠檬酸三钠在一个烧杯中溶解，称取Cu₂(OH)₂CO₃和CuSO₄·5H₂O溶解在另一个烧杯中，之后再称取NaHCO₃溶解在第三个烧杯中，合并前两种溶液，并搅拌均匀，缓慢加入NaHCO₃溶液，之后使镀液恒温在25℃，使体积不大于烧杯额定体积的四分之三。静置2个小时后，用磁力搅拌器搅拌镀液并称量(NH₄)₂SO₄，NaOH和甲基苯骈三氮唑加入镀液中，配制pH值为10的碱性镀液。

对阴极基体(低碳钢板)进行除油、除锈和表面活化等预处理，具体操作是：将10mm×10mm× 1.5mm的低碳钢板浸在除油溶液中加热到60℃，10分钟后取出；除油完全后，放入5wt%的硫酸溶液中活化30秒，取出用蒸馏水洗净后，选择8A/dm²的电流密度进行直流电镀；沉积5分钟后取出，用蒸馏水清洗后并用冷风烘干，可制得光亮、光滑且结合力良好的铜镀层。

电镀后的镀层光亮，有较好的的结合力，镀层大约为40μm，电流阻抗为1000Ω/cm²，显微硬度为160HV。

实施例 4

本实施例中，用纯净的蒸馏水配制500ml镀液，镀液的组成有：一水合柠檬酸120 g•L^-1，酒石酸钠40g•L^-1，柠檬酸三钠13 g•L^-1，Cu₂(OH)₂CO₃ 20 g•L^-1，CuSO₄·5H₂ O 8 g•L^-1，(NH₄)₂SO₄ 20 g•L^-1，NaHCO₃ 10 g•L^-1，NaOH 20 g•L^-1，甲基苯骈三氮唑 5 mg•L^-1。

用电子秤按量称取一水合柠檬酸、酒石酸钠和柠檬酸三钠在一个烧杯中溶解，称取Cu₂(OH)₂CO₃和CuSO₄·5H₂O溶解在另一个烧杯中，之后再称取NaHCO₃溶解在第三个烧杯中，合并前两种溶液，并搅拌均匀，缓慢加入NaHCO₃溶液，之后使镀液恒温在25℃，使体积不大于烧杯额定体积的四分之三。静置2个小时后，用磁力搅拌器搅拌镀液并称量(NH₄)₂SO₄，NaOH和甲基苯骈三氮唑加入镀液中，配制pH值为10的碱性镀液。

对阴极基体(低碳钢板)进行除油、除锈和表面活化等预处理，具体操作是：将10mm×10mm× 1.5mm的低碳钢板浸在除油溶液中加热到60℃，10分钟后取出；除油完全后，放入5wt%的硫酸溶液中活化30秒，取出用蒸馏水洗净后，选择10A/dm²的电流密度和占空比为60%的电流进行脉冲电镀；沉积8分钟后取出，用蒸馏水清洗后并用冷风烘干，可制得光亮、光滑且结合力良好的铜镀层。

脉冲电镀后的镀层光亮，有非常好的结合力，镀层大约为50μm，电流阻抗为1360Ω/cm²，显微硬度为200HV。

实施例 5

本实施例中，用纯净的蒸馏水配制500ml镀液，镀液的组成有：一水合柠檬酸90 g•L^-1，酒石酸钠20g•L^-1，柠檬酸三钠8 g•L^-1，Cu₂(OH)₂CO₃20g•L^-1，CuSO₄·5H₂ O 10g•L^-1，(NH₄)₂SO₄ 10 g•L^-1，NaHCO₃ 20 g•L^-1，NaOH 18 g•L^-1，甲基苯骈三氮唑 5mg•L^-1。

用电子秤按量称取一水合柠檬酸、酒石酸钠和柠檬酸三钠在一个烧杯中溶解，称取Cu₂(OH)₂CO₃和CuSO₄·5H₂O溶解在另一个烧杯中，之后再称取NaHCO₃溶解在第三个烧杯中，合并前两种溶液，并搅拌均匀，缓慢加入NaHCO₃溶液，之后使镀液恒温在25℃，使体积不大于烧杯额定体积的四分之三。静置2个小时后，用磁力搅拌器搅拌镀液并称量(NH₄)₂SO₄，NaOH和甲基苯骈三氮唑加入镀液中，配制pH值为10的碱性镀液。

对阴极基体(低碳钢板)进行除油、除锈和表面活化等预处理，具体操作是：将10mm×10mm× 1.5mm的低碳钢板浸在除油溶液中加热到60℃，10分钟后取出；除油完全后，放入5wt%的硫酸溶液中活化30秒，取出用蒸馏水洗净后，选择10A/dm²的电流密度和占空比为60%的电流进行脉冲电镀；沉积8分钟后取出，用蒸馏水清洗后并用冷风烘干，可制得光亮、光滑且结合力良好的铜镀层。

脉冲电镀后的镀层光亮，有非常好的结合力，镀层大约为60μm，电流阻抗为1600Ω/cm²，显微硬度为230HV。

实例证明利用本发明技术，在比较短的时间即可获得比较理想镀铜层，大大的提高了电镀的效率。处理过的低碳钢板表面镀铜层的阻抗的明显增大，本发明技术获得的镀层硬度比较高，并且说明经过本发明的处理方法可使低碳钢板的耐腐蚀性能大大提高。

Claims (2)

1.一种在低碳钢板表面碱性电镀铜的电镀溶液，其特征在于，电镀溶液的组成有：

一水合柠檬酸 70~120 g•L^-1，

酒石酸钠 20~40 g•L^-1，

柠檬酸三钠 8~13 g•L^-1，

Cu₂(OH)₂CO₃ 20~30 g•L^-1，

CuSO₄·5H₂O 8~12 g•L^-1，

(NH₄)₂SO₄ 5~10 g•L^-1，

NaHCO₃ 10~20 g•L^-1，

NaOH 10~20 g•L^-1，

甲基苯骈三氮唑 2~10 mg•L^-1。

2.一种在低碳钢板表面碱性电镀铜的方法，其特征在于，包括如下工艺过程和步骤：

A.用电子秤按上述配方称取一水合柠檬酸、酒石酸钠和柠檬酸三钠在一个烧杯中溶解，称取Cu₂(OH)₂CO₃和CuSO₄·5H₂O溶解在另一个烧杯中，之后再称取NaHCO₃溶解在第三个烧杯中，合并前两种溶液，并搅拌均匀，缓慢加入NaHCO₃溶液，之后使电镀溶液恒温在25℃，使体积不大于烧杯额定体积的四分之三，静置2小时后，用磁力搅拌器搅拌电镀溶液并称量(NH₄)₂SO₄，NaOH和甲基苯骈三氮唑加入电镀溶液中，配制pH值为9~10的碱性电镀溶液；

B．镀层的制备：对阴极基体，即低碳钢板进行除油、除锈和表面活化等预处理，具体操作是：将低碳钢板浸在除油溶液中加热到50～60℃，5～10分钟后取出；除油完全后，放入5wt%的硫酸溶液中活化30秒，取出用蒸馏水洗净后，选择1-10 A/dm²的电流密度，进行直流电镀；或者10-20A/dm²的电流密度，占空比为60%~80%的脉冲电流进行脉冲电镀；沉积5-10分钟后取出，用蒸馏水清洗后并用冷风烘干，可制得光亮，结合力良好和耐蚀性较好的铜镀层。