CN103757441B - 碳酸锰矿的浸出方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍的酸锰矿的浸出方法是将碳酸锰矿粉加入耐压、耐硫酸腐蚀并设有不少于两个进气口的反应釜中，在反应釜排气口打开和进气口关闭的条件下加入硫酸溶液进行第一阶段的浸出。第一阶段浸出结束后，关闭排气阀，并打开SO₂进气阀，通入SO₂气体经进行第二阶段还原浸出。还原浸出结束后，关闭SO₂进气阀，然后打开工业纯氧进气阀，通入工业纯氧对浸出液进行氧化。

Description

碳酸锰矿的浸出方法

技术领域

 本发明涉及碳酸锰矿的一种浸出方法。

背景技术

碳酸锰矿是生产金属锰、硫酸锰、二氧化锰、硝酸锰等材料的重要原料。湿法工艺是生产上述材料的主要工艺，该工艺中浸出工序是必不可少的工序。在生产金属锰、硫酸锰、二氧化锰的湿法工艺中，基本上采用硫酸浸出体系。由于碳酸锰矿中含有一定的MnO₂, MnO₂不溶于硫酸，致使采用硫酸浸出碳酸锰矿时，目标金属锰的浸出率不高，造成资源浪费。虽然在浸出体系中加入Fe²⁺、葡萄糖等还原剂能提高锰的浸出率，但是加入Fe²⁺会加重后续溶液净化的负担，加入葡萄糖的浸出速度较慢，浸出能耗加大。开发浸出率高、浸出速度快、能耗低、不增加后续过程负担的碳酸锰矿的浸出方法具有较大实用价值。

发明内容

 针对目前碳酸锰矿浸出的问题，本发明的目的是寻找一种浸出率高、浸出速度快、能耗低、不增加后续过程负担的碳酸锰矿的浸出方法，其特征在于将粒度≤180目的碳酸锰矿粉加入耐压、耐硫酸腐蚀并设有不少于两个进气口的反应釜中，在反应釜排气口打开和进气口关闭的条件下加入硫酸溶液进行第一阶段的浸出，浸出产生的CO₂从排气口排出。当CO₂气体排完时，关闭排气阀，并打开SO₂进气阀，通入纯度≥98%的SO₂气体进行第二阶段还原浸出。还原浸出结束后，关闭SO₂进气阀，然后打开工业纯氧进气阀，通入工业纯氧对浸出液进行氧化。氧化结束后，关闭氧气进气阀并打开排气阀排气，反应釜内气体排完后，放出反应釜内的浆料。放出的浆料进行固液分离，得到所需浸出溶液。浸出渣用水洗涤，洗涤水用于配制硫酸溶液用于浸出，洗涤后的废渣送渣场存放。浸出过程的硫酸加入总量为碳酸锰矿中二价锰的理论消耗量的100%～103%，硫酸加入总量包括新加硫酸量和后续过程产生的返回浸出过程的溶液、洗涤水中所含硫酸量。用于浸出的硫酸溶液中硫酸的初始浓度由所需浸出液中的Mn²⁺浓度确定，按下式计算：

硫酸浓度=所需浸出液中Mn²⁺浓度-用于浸出的硫酸溶液中Mn²⁺的初始浓度                                              （1）

计算式的各浓度单位均为mol/L。

用于浸出以kg计的矿粉重量与用于浸出以L计的溶液的体积之比，简称固液比按下式计算确定：

固液比=1kg：浸出每kg矿粉所需的硫酸总量÷硫酸浓度    （2）

计算式中浸出每kg矿粉所需的硫酸总量以g计，硫酸浓度以g/L计。

整个浸出过程的温度为40℃～80℃，搅拌速度为50 r/min～130 r/min。第一阶段的浸出时间为1h～2h。第二阶段的浸出时间为1h～2h，SO₂的通入量为将矿粉中所含的MnO₂全部还原为Mn²⁺所需理论量的103%～110%，浸出的相对压力为0.01MPa～0.05MPa。对浸出液进行氧化时间为0.5h～1.5h，氧化过程的相对压力为0.1Mpa～0.3MPa。

   本发明的目的是这样实现的：第一阶段的浸出过程主要由硫酸与MnCO₃、FeCO₃、Fe₂O₃发生如下化学反应：

       MnCO₃ + H₂SO₄ = MnSO₄ + CO₂ + H₂O

       FeCO₃ + H₂SO₄ = FeSO₄ + CO₂ + H₂O

       Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O 

       Fe₂(SO₄)₃ + 6H₂O = 2Fe(OH)₃ + 3H₂SO₄

在第一浸出阶段中，绝大多数MnCO₃被浸出进入溶液，部分Fe被浸出，随着浸出过程的进行，溶液的酸度降低，进入溶液的部分Fe³⁺发生水解反应进入浸出渣中。

在第二浸出阶段，除了继续进行第一阶段的反应外，主要发生MnO₂和Fe³⁺的还原反应：

   SO₂ + H₂O = H₂SO₃

   H₂SO₃ + MnO₂ = MnSO₄

    Fe₂(SO₄)₃ + H₂SO₃ + H₂O = 2FeSO₄ + H₂SO₄

 由于SO₂的还原性较强，MnO₂的氧化性也较强，两者很容易发生化学反应，由此实现MnO₂较完全浸出。

由于第二阶段的还原浸出，溶液中的Fe基本上呈Fe²⁺形态，对后续除铁（一般采用中和沉淀法）不利，所以通入氧气将其氧化为Fe³⁺。

本发明的突出优点是：经过上述一系列反应，最终使碳酸锰矿中的Mn基本上完全浸出，提高了Mn的浸出率，减少资源浪费，也不给后续溶液净化带来困难，因而节约生产成本；由于第二浸出阶段和浸出液氧化阶段是放热反应，基本上不需要补充热量，浸出过程节能；由于SO₂很容易与MnO₂反应，所以还原浸出过程速度快，过程在密闭条件下进行，避免了SO₂的逸出产生的环境污染；可根据后续过程的需要，依据碳酸锰矿粉的品位和用于浸出过程的硫酸溶液的Mn²⁺浓度（Mn²⁺由后续过程的返回液带入），通过控制用于浸出过程的硫酸溶液的硫酸总浓度来灵活调节，适应面广。

具体实施方法

   实施例1：将1000g碳酸锰矿粉(含二价锰25.2%、四价锰3.1%、Fe₂O₃10.7%、粒径180目)加入容积为5L的衬钛压力反应釜中，在排气阀开启和进气阀密闭的条件下加入2.0mol/L的硫酸溶液2576ml，于60～70℃下搅拌（搅拌速度80r/min）浸出1h。然后关闭排气阀，并开启SO₂进气阀通入SO₂继续浸出1.5h(SO₂的通入量约为36.5g，反应釜内相对压力为0.03MPa)。此后关闭SO₂进气阀，并开启O₂进气阀通入O₂氧化浸出液0.5h（反应釜内相对压力为0.3MPa）。浸出结束后进行液固分离和浸出渣的洗涤。根据洗净后的浸出渣的化验分析结果，锰的浸出率为99.4%。

    实施例2：将10kg碳酸锰矿粉(含二价锰25.2%、四价锰3.1%、Fe₂O₃10.7%、粒径180目)加入容积为150L的衬钛压力反应釜中，在排气阀开启和进气阀密闭的条件下加入0.446mol/L的硫酸溶液117L（硫酸溶液由电解锰厂产生的电解残液配制，残液含Mn²⁺13.5g/L，H₂SO₄34.5g/L）。于50～60℃下搅拌（搅拌速度70r/min）浸出2h。然后关闭排气阀，并开启SO₂进气阀通入SO₂继续浸出1 h(SO₂的通入量约为368g，反应釜内相对压力为0.01MPa)。此后关闭SO₂进气阀，并开启O₂进气阀通入O₂氧化浸出液1h（反应釜内相对压力为0.1MPa）。浸出结束后进行液固分离和浸出渣的洗涤。根据洗净后的浸出渣的化验分析结果，锰的浸出率为99.6%。

Claims (1)

1.一种碳酸锰矿的浸出方法，其特征是将粒度≤180目的碳酸锰矿粉加入耐压、耐硫酸腐蚀并设有不少于两个进气口的反应釜中，在反应釜排气口打开和进气口关闭的条件下加入硫酸溶液进行第一阶段的浸出，浸出产生的CO ₂ 从排气口排出，当CO ₂ 气体排完时，关闭排气阀，并打开SO ₂ 进气阀， 通入纯度≥98%的SO ₂ 气体进行第二阶段还原浸出，还原浸出结束后，关闭SO ₂ 进气阀，然后打开工业纯氧进气阀，通入工业纯氧对浸出液进行氧化，氧化结束后，关闭氧气进气阀并打开排气阀排气，反应釜内气体排完后，放出反应釜内的浆料，放出的浆料进行固液分离，得到所需浸出溶液，浸出渣用水洗涤，洗涤水用于配制硫酸溶液用于浸出，浸出过程的硫酸加入总量为碳酸锰矿中二价锰的理论消耗量的100%～103%，硫酸加入总量包括新加硫酸量和后续过程产生的返回浸出过程的溶液、洗涤水中所含硫酸量，用于浸出的硫酸溶液中硫酸的初始浓度由所需浸出液中的Mn ²⁺ 浓度确定，按下式计算：硫酸浓度=所需浸出液中Mn ²⁺ 浓度-用于浸出的硫酸溶液中Mn ²⁺ 的初始浓度，计算式的各浓度单位均为mol/L，用于浸出以kg计的矿粉重量与用于浸出以L计的溶液的体积之比，简称固液比按下式计算确定：固液比=1kg：浸出每kg矿粉所需的硫酸总量÷硫酸浓度，计算式中浸出每kg矿粉所需的硫酸总量以g计，硫酸浓度以g/L计，整个浸出过程的温度为40℃～80℃，搅拌速度为50 r/min～130 r/min，第一阶段的浸出时间为1h～2h，第二阶段的浸出时间为1h～2h，SO ₂ 的通入量为将矿粉中所含的MnO ₂ 全部还原为Mn ²⁺ 所需理论量的103%～110%，浸出的相对压力为0.01MPa～0.05MPa，对浸出液进行氧化时间为0.5h～1.5h，氧化过程的相对压力为0.1Mpa～0.3MPa。