CN103756687B

CN103756687B - 一种含环戊基及五氟丙烯醚类单体的液晶组合物及其应用

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Publication number: CN103756687B
Application number: CN201410040313.XA
Authority: CN
Inventors: 陈海光; 贺树芳; 田会强; 杭德余; 姜天孟; 储士红; 陈卯先; 孙丽丽; 张琳
Original assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-01-27
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2034-01-27
Also published as: CN103756687A

Abstract

本发明涉及一种含环戊基及五氟丙烯醚类单体的液晶组合物，包含通式（I）化合物和通式（Ⅱ）化合物。通过本发明得到的液晶组合物性能优异，具有较低的粘度、高的电阻率及电压保持率、抗高温和紫外性能优越，本发明所述液晶组合物解决了现有技术中存在的TFT液晶显示器响应速度不够快、电荷保持率不够高、抗高温紫外性能差的问题。

Description

一种含环戊基及五氟丙烯醚类单体的液晶组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种含环戊基及五氟丙烯醚类单体的液晶组合物，属于液晶显示技术领域。

背景技术

液晶显示原件是利用液晶材料本身所具有的的光学各向异性和介电各向异性来进行工作的，目前已经得到广泛室温应用。利用液晶材料不同的特性和工作方式，可以将器件设计成各种不同的工作模式，其中常规显示器普遍使用的有TN模式（扭曲向列模式）、STN模式（超扭曲向列模式）、SBE（超扭曲双折射）、ECB（电控双折射）、VA模式（垂直排列）、IPS（面内转换）等，还有很多根据以上模式所做出的改进模式。

对于液晶显示器来说，具备良好的化学和热稳定性，良好的对电场和电磁辐射的稳定性、适当的光学各项异性、较快的响应速度及较低的阈值电压的液晶化合物无液晶介质是符合目前需求的。对于有源矩阵寻址的液晶显示器来说，液晶介质还要具有高的电荷保持率，以及良好的光、热稳定性。

然而，液晶介质的各项性能是相互矛盾的，现有液晶介质无法同时具有上述性能。因此，在液晶材料领域，需要具有改进性能的新型液晶组合物。特别地对于许多应用类型而言，液晶组合物必须具有合适的宽向列相范围，适当的折射率、介电各向异性以及低温存储稳定性。

本发明所涉及的含有多氟烯基醚类端基结构的化合物，最早公开于日本旭电化工株式会社的日本专利JP2003015547，此类结构化合物具有较高的介电各向异性及较低的旋转粘度，适合用于TFT液晶显示器用。专利CN102924243、US2011089374、LiquidCrystals（1991），10（6），875-879和MolecularCrystalsandLiquidCrystals(1990)，191，237-246中，公开了一些包含环戊基的液晶化合物。但环戊基和五氟烯丙氧基同时存在于向列相液晶化合物的组合物及其应用未见文献报道。

本领域存在开发改进性能的新型环戊基液晶化合物的需要，以适应当前液晶组合物的不断发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种液晶组合物，其具备适当的光学各向异性和较大的介电各向异性、较快的响应速度及良好的高温和紫外性能。该液晶组合物能够适用于AM元件中，使该AM元件具有响应速度快，电荷保持率高等特性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含环戊基及五氟丙烯醚类单体的液晶组合物，包含通式（I）化合物和通式（Ⅱ）化合物，其中，所述通式（I）所代表的化合物：

式中：R₁表示-H，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH2-可以各自独立地被-CH=CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；

A₁、A₂、A₃、A₄相同或不同，各自独立地表示

A₅表示

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、-CF₂O-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-。

k、l、m、n相同或不同，各自独立地表示0、1、2，且k+l+m+n≤4。

所述Ⅱ类化合物为如下结构的化合物中的一种或多种：

式II中，R₂代表C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基或C₂～C₁₂的烯基；R₃代表C₁～C₁₂的烷基；o独立地代表0、1或2。

优选地，通式I所代表的化合物的为以下结构式I-A～I-O中的一种或几种：

上式中，R₁表示-H，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-CH=CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；L₅～L₁₀独立地为F或H原子。

更优选地，本发明所述液晶组合物中，通式I所代表的化合物具体为下述式I-A-1～I-O-1所表示化合物中的一种或多种：

上式中，R₁表示-H，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-CH=CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接。

最优选地，本发明所述液晶组合物中，通式I所代表的化合物具体为式I-1～I-75所表示的化合物中的一种或多种：

上述含有环戊基及五氟烯丙氧基的液晶化合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1）：与丁基锂进行金属化反应，再与反应，生成

步骤2）：在p-TsOH催化下脱水反应，生成

步骤3）：在铂碳催化下，与氢气反应，生成

步骤4）：与丁基锂进行金属化反应，再与B(OCH₃)₃反应，生成

步骤5）：催化下，与反应，生成

步骤6）：在钯碳催化下，与氢气反应，生成

步骤7）：与CF₂=CFCF₂OSO₂F反应，生成上述结构通式（I）的化合物。

在上述步骤1）至步骤7）中，所述结构式中X₁表示H或Br，R、A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅、k、l、m、n的定义均与结构通式（I）中的定义相同。

合成路线如下所示：

上述方法所述步骤1)中，、丁基锂与的投料摩尔比为1∶1.0～1.5：0.9～1.2，反应温度-50℃～-90℃，反应时间为2～5小时。

所述步骤2)中，与p-TsOH的投料摩尔比为1∶0.03～0.10，反应温度100～150℃，反应时间为5～10小时。

所述步骤3)中，与铂碳的投料摩尔比为1∶0.003～0.01，反应温度20～50℃，反应时间为4～10小时。

所述步骤4)中，、丁基锂与B(OCH₃)₃的投料摩尔比为1∶1.0～1.5∶1.2～2.0，反应温度-50℃～-90℃，反应时间为2～5小时。

所述步骤5)中，与Pd(PPh₃)₄的投料摩尔比为1∶1.0～1.3∶0.002～0.01，反应温度70～120℃，反应时间为5～10小时。

所述步骤6)中，与钯碳的投料摩尔比为1∶0.003～0.01，反应温度20～50℃，反应时间为4～10小时。

所述步骤7)中，与CF₂=CFCF₂OSO₂F的投料摩尔比为1∶1.1～2.5，反应温度0～50℃，反应时间为2～6小时。

优选的，本发明的制备方法中，所述步骤1）中，

丁基锂与的投料摩尔比为1∶1.5：1，反应温度-75℃～-85℃，反应时间为3小时。

所述步骤2)中，与p-TsOH的投料摩尔比为1∶0.05，反应温度125℃，反应时间为8小时。

所述步骤3)中，与铂碳的投料摩尔比为1∶0.005，反应温度25℃，反应时间为5小时。

所述步骤4)中，、丁基锂与B(OCH₃)₃的投料摩尔比为1∶1.5∶1.7，反应温度-75℃～-85℃，反应时间为3小时。

所述步骤5)中，与Pd(PPh₃)₄的投料摩尔比为1∶1.1∶0.005，反应温度80℃，反应时间为8小时。

所述步骤6)中，与钯碳的投料摩尔比为1∶0.005，反应温度25℃，反应时间为5小时。

所述步骤7)中，与CF₂=CFCF₂OSO₂F的投料摩尔比为1∶2，反应温度20℃，反应时间为3小时。

本发明技术方案中所提及的 CF₂=CFCF₂SO₃F均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到，具体为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定。

本发明所提供的通式II所代表的化合物优选为式II-1～式II-45所代表化合物中的一种或几种：

本发明所述的液晶组合物中，通式I所代表的化合物是首要组分，此类化合物具有很强的极性、适当的光学各向异性，并且有较高的清亮点，在混合液晶体系中有良好的降低阈值电压的效果，与此同时，在与其他化合物互溶时也表现了优异的性能。

通式II所代表的化合物是调配快速响应的液晶组合物必不可少的一类化合物，此类化合物几乎没有极性，双环己烷的结构使其有极低的粘度和小的光学各向异性，对于整个混合体系的粘度减小起到无可替代的作用，随之对于混晶的响应速度的提高作用显著。

上述含环戊基及五氟丙烯醚类单体的液晶组合物，包括以下重量百分比的各组分：

（1）1～80%的I类化合物；

（2）1～80%的II类化合物；

（3）0～50%的III类化合物；

（4）0～50%的IV类化合物；

（5）0～20%的V和VI类化合物；

其中，组分（1）～（5）之和为100%；

（6）含量为0～0.5%的旋光组分；对于本发明所述的液晶组合物，若用于IPS或FFS模式液晶显示中，则旋光性组分含量为0%；若用于TN-TFT模式液晶显示中，加入旋光性组分的作用是使液晶组合物在液晶盒中扭曲90°，不至发生欠扭而影响显示效果，则其含量为0.05～0.5%，优选为0.07～0.3%。

所述III类化合物为如下结构的化合物中的一种或多种：

R₄和R₅分别独立地代表C₁～C₁₂的烷基；

L₁、L₂分别独立地代表H或F；

A₆表示

p独立地代表0、1或2。

所述Ⅳ类化合物为如下结构的化合物中的一种或多种：

R₆代表C₁～C₁₂的烷基；

L₃、L₄分别独立地代表H或F；

X代表—F、—CF₃、—OCF₃、—OCHF₂、—CF=CF₂—、—CF₂—CF=CF₂或者—CF=CF—CF₃；

q代表0、1或2；

A₇表示

A₈表示

所述V和/或VI类化合物为如下结构的化合物中的一种或多种：

R₇和R₈分别独立地代表C₁～C₁₂的烷基；

r代表0、1或2；

A₉表示

A₁₀表示

优选地，本发明所提供的通式III所代表的化合物的为以下结构式III-A～III-E中的一种或几种：

上式中R₄和R₅分别独立地代表C₁～C₁₂的烷基。

更优选地，本发明所述液晶组合物中，通式III所代表的化合物具体为下述式III-1～III-54所表示化合物中的一种或多种：

本发明所述的液晶组合物中，通式III式所代表的化合物具有较大的光学各向异性、较高的向列相温度范围，综合性能优异，混合液晶中加入此类组分可以有效提高光学各向异性。

优选地，本发明所提供的通式IV所代表的化合物为式IV-1～式IV-80所代表化合物中的一种或几种：

本发明所述的液晶组合物中，通式IV式所代表的化合物具有较高的介电常数、适中的光学各向异性、较高的向列相温度范围，综合性能优异，混合液晶中加入此类组分可以有效降低阈值电压，稳定体系的各项性能。

优选地，本发明提供的含有环戊基和五氟丙烯醚类化合物的液晶组合物，包括以下重量百分比的组分：

（1）5～70%通式I所代表的化合物；

（2）5～50%通式II所代表的化合物；

（3）0～20%通式III所代表的化合物；

（4）1～40%通式IV所代表的化合物；

（5）0～10%通式V和/或VI所代表的化合物；

其中，上述（1）至（5）之和为100%。

更优选地，本发明所提供的液晶组合物，包含以下重量百分比的组分：

（1）10～66%通式I所代表的化合物；

（2）10～45%通式II所代表的化合物；

（3）0～10%通式III所代表的化合物；

（4）3～30%通式IV所代表的化合物；

（5）0～5%通式V和/或VI所代表的化合物；

其中，上述（1）至（5）之和为100%。

作为本发明优选方式之一，所提供的液晶组合物，包含以下重量百分比的组分：

（1）35～72%通式I所代表的化合物；

（2）21～45%通式II所代表的化合物；

（3）0～5%通式III所代表的化合物；

（4）3～30%通式IV所代表的化合物；

（5）0～5%通式V和/或VI所代表的化合物；

其中，上述（1）至（5）之和为100%。

另外，为了提高液晶组合物对于热及光特别是紫外光的稳定性，也可根据情况加入紫外线吸收剂，例如：苯并***类、二苯甲酮类、三嗪类、苯甲酸酯类；受阻胺类光稳定剂；受阻酚类抗氧化剂。

本发明所述的液晶组合物可采用常规方法制备，例如将两种或多种液晶化合物在高温下混合并彼此溶解，即将液晶化合物溶解在用于该化合物的溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂；或者将其中含量较小的组分在较高的温度下溶解在含量较大的主要组分中，或将各所属组分在有机溶剂中溶解，然后将溶液混合后去除溶剂后得到。其中，所用溶剂可以是丙酮、氯仿或甲醇等常用有机溶剂。

本发明所述液晶组合物可用于液晶显示装置，尤其适用于各种快速响应的TFT显示器，如TN型、IPS型或FFS型TFT液晶显示器。

通过本发明得到的液晶组合物性能优异，具有较低的粘度、高的电阻率及电压保持率、抗高温和紫外性能优越，本发明所述液晶组合物解决了现有技术中存在的TFT液晶显示器响应速度不够快、电荷保持率不够高、抗高温紫外性能差的问题。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明所述的旋光性组分，S811、R811、S1011、R1011、S2011和R2011均来源于北京八亿时空液晶科技股份有限公司，其结构为：

本发明的液晶组合物采用本领域内普遍存在的方法―—热溶解法制备。首先用天平按重量百分比称量各液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由高到低的顺序依次称量混合，在60～100℃下加热搅拌使得各组分熔解均匀，再经过滤、脱气，最后封装即得目标样品。除此之外，也可用专利CN101502767A所公开的方法进行均匀液晶的制备。

除非另有说明，上下文中，百分比为重量百分比，所有的温度以摄氏度给出。实施例中使用下述缩写：

在实施例中需要测定的参数特性采用如下缩写：

Cp	清亮点（℃，向列相-各向同性相转变温度）
		VHR	电荷保持率
η	体积粘度（mm²/s，20℃）
		Δε	介电各向异性（25℃）
Vth	阈值电压=在相对90%对比度时的特征电压（V，20℃，）
		Δn	光学各向异性（20℃，589nm）
ION	离子浓度数值（pc）
		τ	τ_on+τ_off（响应时间，ms）
SR	电阻率

除非另有说明，所有光学数据均在20℃下测量。

在下述实施例中，各结构单元缩写如表1所示。

表1结构单元缩写

例如:Nh-P-G-U-Q-U-X表示

实施例1

取以下重量百分比的液晶化合物并以本发明中所述方法配制液晶组合物，具体的配比见表2，以下所有结构式中的环己基均为反式构型：

表2实施例1的液晶组合物的配比和性能参数

实施例2

取以下重量百分比的液晶化合物并以本发明中所述方法配制液晶组合物，具体的配比见表3，以下所有结构式中的环己基均为反式构型：

表3实施例2的液晶组合物的配比和性能参数

实施例3

取以下重量百分比的液晶化合物并以本发明中所述方法配制液晶组合物，具体的配比见表4，以下所有结构式中的环己基均为反式构型：

表4实施例3的液晶组合物的配比和性能参数

实施例4

取以下重量百分比的液晶化合物并以本发明中所述方法配制液晶组合物，具体的配比见表5，以下所有结构式中的环己基均为反式构型：

表5实施例4的液晶组合物的配比和性能参数

实施例5

取以下重量百分比的液晶化合物并以本发明中所述方法配制液晶组合物，具体的配比见表6，以下所有结构式中的环己基均为反式构型：

表6实施例5的液晶组合物的配比和性能参数

实施例6

取以下重量百分比的液晶化合物并以本发明中所述方法配制液晶组合物，具体的配比见表7，以下所有结构式中的环己基均为反式构型：

表7实施例6的液晶组合物的配比和性能参数

实施例7

取以下重量百分比的液晶化合物并以本发明中所述方法配制液晶组合物，具体的配比见表8，以下所有结构式中的环己基均为反式构型：

表8实施例7的液晶组合物的配比和性能参数

实施例8

取以下重量百分比的液晶化合物并以本发明中所述方法配制液晶组合物，具体的配比见表9，以下所有结构式中的环己基均为反式构型：

表9实施例8的液晶组合物的配比和性能参数

实施例9

取以下重量百分比的液晶化合物并以本发明中所述方法配制液晶组合物，具体的配比见表10，以下所有结构式中的环己基均为反式构型：

表10实施例9的液晶组合物的配比和性能参数

实施例10

取以下重量百分比的液晶化合物并以本发明中所述方法配制液晶组合物，具体的配比见表11，以下所有结构式中的环己基均为反式构型：

表11实施例10的液晶组合物的配比和性能参数

实施例11

取以下重量百分比的液晶化合物并以本发明中所述方法配制液晶组合物，具体的配比见表12，以下所有结构式中的环己基均为反式构型：

表12实施例11的液晶组合物的配比和性能参数

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种含环戊基及五氟丙烯醚类单体的液晶组合物，其特征在于，包括以下重量百分比的各组分：

(1)35～72％的I类化合物；

(2)21～45％的II类化合物；

(3)0～5％的III类化合物；

(4)3～30％的IV类化合物；

(5)0～5％的V和VI类化合物；

其中，组分(1)～(5)之和为100％；

其中，所述I类化合物为如下结构的化合物中的一种或多种：

式中：R₁表示-H，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-CH＝CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；

A₁、A₂、A₃、A₄相同或不同，各自独立地表示

A₅表示

Z₁表示碳碳单键、-CH₂CH₂-；

Z₂、Z₃、Z₄表示碳碳单键；

Z₅表示碳碳单键、-CF₂O-；

k、l独立表示1，m表示0或1，n表示0；

所述Ⅱ类化合物为如下结构的化合物中的一种或多种：

式II中，R₂代表C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基或C₂～C₁₂的烯基；R₃代表C₁～C₁₂的烷基；o代表0、1；

所述III类化合物为如下结构的化合物中的一种或多种：

R₄和R₅分别独立地代表C₁～C₁₂的烷基；

L₁、L₂分别独立地代表H或F；

A₆表示

p代表0、1或2；

所述Ⅳ类化合物为如下结构的化合物中的一种或多种：

R₆代表C₁～C₁₂的烷基；

L₃、L₄、X代表F；

q代表0、1或2；

A₇、A₈表示

所述V和/或VI类化合物为如下结构的化合物中的一种或多种：

R₇和R₈分别独立地代表C₁～C₁₂的烷基；

r代表0、1或2；

A₉、A₁₀表示

2.根据权利要求1所述液晶组合物，其特征在于，所述I类化合物为以下结构式I-A～I-E中的一种或几种：

上式中，R₁表示-H，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-CH＝CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接；L₅～L₁₀独立地为F或H原子。

3.根据权利要求1所述液晶组合物，其特征在于，所述II类化合物具体为下述式I-A-1～I-E-3所表示化合物中的一种或多种：

上式中，R₁表示-H，具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个-CH₂-可以各自独立地被-CH＝CH-、或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接。

4.根据权利要求1所述液晶组合物，其特征在于，所述I类化合物具体为式I-1～I-45所表示的化合物中的一种或多种：

5.根据权利要求1所述液晶组合物，其特征在于，所述II类化合物为式II-1～式II-45所代表化合物中的一种或几种：

6.根据权利要求1所述液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包括旋光性组分，其含量为组分(1)～(5)之和0.05～0.5％。

7.根据权利要求1所述液晶组合物，其特征在于，还包括紫外线吸收剂。

8.权利要求1-7任一所述液晶组合物在液晶显示装置中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述液晶显示装置为TN型、IPS型或FFS型TFT液晶显示器。