CN103754907A - 煤矸石资源综合利用氧化铝联产碳酸钠的工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种利用煤矸石粉煤灰制取氢氧化铝的方法，属于化工技术领域，本发明通过煤矸石和氢氟酸、硫酸反应，将煤矸石分解，得到煤粉、氢氧化铝等高附加值产品。

Description

煤矸石资源综合利用氧化铝联产碳酸钠的工艺方法

技术领域：

本发明涉及一种生产氧化铝的同时联产碳酸钠的方法，尤其是以煤矸石为原料，经酸碱联合法生产冶金级氧化铝和碳酸钠的工艺。

背景技术：

煤矸石简称矸石，是煤矸石生产过程中的废弃物。目前，煤矸石是我国年排放量和累计堆放量最大的工业废弃物，其排放量约占工业固体废弃物总量的40％以上，煤矸石的主要矿物组成有高岭土、石英、长石、蒙脱石、伊利石、石灰石、硫化铁、氧化铝等。我国的煤矸石主要以高岭岩系为主，有些产煤区，如孝义地区，煤矸石除高岭石外，还有波姆石。其煅烧后氧化铝含量可达到40％以上，是十分宝贵的铝资源。

在我国的很多产煤区，尤其是孝义地区，煤炭产业和一些高耗能产业集中在一个工业区内发展，形成了许多煤炭-电力-电石-氯碱-聚氯乙稀(PVC)一体化的工业园。在这些工业园区内，煤炭产业排放的煤矸石堆积于园区；电石生产过程中产生的二氧化碳排放于大气；氯碱行业产生的氢氧化钠需要进一步生产成为碳酸钠出售；PVC生产过程中产出的副产盐酸较难利用，处理成本很高。如果能够充分利用这些工业园区内的废弃物及副产品物料条件，将煤矸石中的氧化铝低成本提取出来，则会形成整个工业园区的产业链大循环。在我国大力提倡循环经济、节能减排及铝土矿资源日益贫乏的今天，该产业链循环无疑会具有极好的经济效益和社会效益。

日前报道的以煤矸石为原料提取氧化铝的方法有酸法、碱法、混盐法、电铝水泥法四类。其中碱法工艺可以用于制备低铁氧化铝，但是碱法工艺缺点是碱溶的过程中易将矸石中的二氧化硅溶解出来，须增加工序对硅铝进行分离。采用酸法不会将硅溶出，但其缺点是在提取氧化铝的过程中，由于矸石中存在的铁、钛等均易溶于酸，因此通常需要进一步除杂。另一种提纯氧化铝的方法为盐析法，如专利：CN1126177公开了一种盐析法生产氧化铝，CN1083023公开的了一种酸析法氧化铝改进工艺，通过向酸浸煤矸石得到的氯化铝溶液中通入氯化氢气体的的方法得到氯化铝结晶。盐析法的环境污染较为严重，酸雾过大，制备氧化铝、需要多次盐析，工艺流程过长。同时，对于影响冶金级氧化铝品级的最重要杂质铁无法去除。此外，其它经酸法以煤矸石为原料提取氧化铝的专利有：CN101209849公开了一种煤矸石提取氧化铝的新工艺，CN101234774公开了一种由煤系高岭岩或煤矸石制备氧化铝的方法，CN1920067公开了一种从高硅含铝矿物原料中酸法提取铝的方法，这些发明中均未进行除铁处理，因此对原料的纯度要求较高，且产品的纯度不能保证。

发明内容：

本发明的目的就是充分利用孝义市地区煤炭-电力-电石-氯碱-PVC一体化工业园内的多种废弃物及副产品，针对现有技术的不足，提供一种以园区内废弃物及副产品煤矸石、二氧化碳、氢氧化钠及盐酸为原料来生产氧化铝并联产碳酸钠的方法；

本发明的目的是通过以下技术方案现的：

用煤矸石生产氧化铝联产碳酸钠的方法，包括以下顺序和步骤：

1、将煤矸石生产中产出的煤矸石粉碎至200目以，在900～1000℃焙烧中煅烧活化1.5～2.0小时，得到活化煤矸石灰渣；

2、将煅烧活化后的灰渣置于耐酸反应釜中，加入浓度为20～30wt％PVC产业副产盐酸，HCI和灰渣中氧化铝的摩尔比为4∶1～9∶1，反应的温度为100～200℃，反应时间为3～4.0小时候，压力0.1～2.5MPa，制备成酸浸液；

3、酸浸液经固液分离与洗涤，得到氯化铝酸浸液：

4、将氯化铝酸浸液送入浓缩罐内进行负压浓缩，浓缩压力为-0.03～-0.05MPa，浓缩温度为50～110℃，浓缩6～8小时，浓缩后的液体放入缓冲冷却罐，在室温下冷却析出结晶氯化铝，当析出的晶体达到原氯化铝酸浸液重量的40～65％时停止析出，剩余的母液返回氯化铝酸浸液重新进行浓缩结晶，经带式真空过滤机过滤得到结晶氯化铝；

5、结晶氯化铝煅烧分解制备粗氧化铝，将结晶氯化铝放入温度300～500℃高温炉中煅烧分解1～2小时，得到粗氧化铝，煅烧生产的氯化氢气体吸收塔内循环吸收；

6、将粗氧化铝粉磨到200目左右，放入耐奢反应釜中，加入浓度为180～240克/升氢氧化钠溶液，按粗氧化铝与氢氧化钠1.5～2.0：1的质量比加入，在130～220℃条件下进行1～2小时碱溶，生成偏铝酸钠，铁。钛不溶物和其他杂质形成赤泥，经固液分离、洗涤后获得偏铝酸钠溶液，洗渣后的洗液返回到耐压反应釜中重复利用；

7、向偏铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种，晶种系数0.1～0.3％，并以150～200毫升/分钟的流量通入二氧化碳气体，不断搅拌，反应终点PH＝9.0，反应初温70℃～80℃，反应终温35℃～40℃，反应时间50～60时间，使偏铝酸钠反应生成氢氧化铝沉淀，同时生成碳酸钠溶液，经固液分离后得到氢氧化铝晶体和碳酸钠溶液，碳酸钠溶液经浓缩结晶制备成碳酸钠产品；

8、氢氧化铝经1000～1200℃煅烧炉中煅烧1.5～2.0小时，制得冶金级化铝。

9、有益效果：本发明用孝义市工业园区采煤废弃物的煤矸石作为原料，经酸碱联合法生产氧化铝，通过先酸后碱的方法，避免引入氧化硅杂质，又除去了产品中的铁、钛等杂质，在获得冶金级氧化铝产品的同时生产碳酸钠。在生产过程中，充分利用了孝义市工业园区氯碱工业的氢氧化钠，聚氯乙烯厂的副产品盐酸，电石厂生产过程中排放的二氧化碳废气，形成了工业园区内的产业链大循环。本发明与现有技术相比，使污染物得到了综合，减少孝义市工业园区的工业污染，获得了有用产品，提高了经济效益，生产工艺简单，生产过程中易于控制，氧化铝提取率高，生产成本核算低，产品质量稳定。

附图说明：

附图：煤矸石制备氧化铝联产酸钠工艺流程图

具体实施方式

下结合附图和实施例作进一步的详细说明：

用煤矸石生产氧化铝联产碳酸钠的方法，包括以下顺序的步骤：

1、将煤矸石生产中产出的煤矸石粉碎至200目以，在900～1000℃焙烧中煅烧活化1.5～2.0小时，得到活化煤矸石灰渣；

2、将煅烧活化后的灰渣待冷却置于耐酸反应釜中，加入浓度为20～30wt％盐酸，HCI与灰渣中氧化铝的摩尔比为4∶1～9∶1，反应的温度为150～200℃，反应时间为3～4.0小时候，压力0.1～2.5MPa，制备成酸浸液；

3、酸浸液经固液分离洗涤，得到氯化铝酸浸液：

4、将氯化铝酸浸液送入浓缩罐内进行负压浓缩，浓缩压力为-0.03～-0.05MPa，浓缩温度为50～110℃，浓缩6～8小时，浓缩后的液体放入缓冲冷却罐，在室温下冷却析出结晶氯化铝，当析出的晶体达到原氯化铝酸浸液重量的40～65％时停止析出，剩余的母液返回氯化铝酸浸液重新进行浓缩结晶，经带式真空过滤机过滤得到结晶氯化铝；

5、结晶氯化铝煅烧分解制备粗氧化铝，将结晶氯化铝放入温度300～500℃高温炉中煅烧分解1～2小时，得到粗氧化铝，煅烧生产的氯化氢气体吸收塔内循环吸收；

6、将粗氧化铝粉磨到200目左右，放入耐压反应釜中，加入浓度为180～240克/升氢氧化钠溶液，按粗氧化铝与氢氧化钠1.5～2.0∶1的质量比加入，在130～220℃条件下进行1～2小时碱溶，生成偏铝酸钠，铁。钛不溶物和其他杂质形成赤泥，经固液分离、洗涤后获得偏铝酸钠溶液，洗渣后的洗液返回到耐压反应釜中重复利用；

7、向偏铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种，晶种系数0.1～0.3％，并以150～200毫升/分钟的流量通入二氧化碳气体，不断搅拌，反应终点PH＝9.0，反应初温70℃～80℃，反应终温35℃～40℃，反应时间50～62时间，使偏铝酸钠反应生成氢氧化铝沉淀，同时生成碳酸钠溶液，经固液分离后得到氢氧化铝晶体和碳酸钠溶液，碳酸钠溶液经浓缩结晶制备成碳酸钠；

8、氢氧化铝经1000～1200℃煅烧炉中煅烧1.5～2.0小时，制得冶金级化铝。

实施例1

取孝义市工业园区废弃物的煤矸石100Kg，粉碎至250目，在循环流化床焙烧炉中于900℃煅烧0.5小时，得到灰渣。待冷却后，放入耐酸反应釜，加孝义市工业园区聚氯乙烯(PVC)厂的副产品盐酸进行酸溶反应，盐酸浓度为28％，每公斤灰渣加入2.5升盐酸，反应的温度150℃，压力1.0MPa，反应2小时。反应产物经板筐压过滤机压滤洗涤后，制得氯化铝酸浸液。将氯化铝酸浸液送入浓缩罐内，于压力-0.02MPa，温度90℃条件下浓缩8小时，经浓缩后的液体放入缓冲冷却罐，在室温下自然冷却，经带式真空过滤机过滤得到结晶氯化铝。将结晶氯化铝置于煅烧炉中于400℃煅烧分解2小时得到粗氧化铝。将粗氧化铝磨细到200目，置于耐压反应釜中，将孝义市1工业园区氯碱厂氢氧钠溶液调整浓度为220克/升，按每公斤粗氧化铝加入3升氢氧化纳溶液。向偏铝酸纳溶液中加入氢氧化铝晶种，晶种系数0.2％，通入孝义市工业园区电石厂排放的二氧化碳气体，气体50h；反应完成后经常式真空过滤洗涤，得到氢氧化铝在1200℃下煅烧2小时制得冶金氧化铝产品。

实施例2

取孝义市工业园区废弃的煤矸石100kg，将煤矸石粉碎至200目以下，在700℃焙烧炉中煅烧活化2.0小时，得到活化煤矸石灰渣。

1、将煅烧活化后的灰渣置于耐酸反应釜中，加入孝义市工业园区聚氯乙烯(PVC)厂的副产品盐酸进行酸溶反应，浓度为31wt％盐酸，每公斤灰渣加入1.8升盐酸，反应的温度为100℃，反应时间为1.0小时，压2.0MPa制备成酸浸液；

2、酸浸液经固液分离与洗涤，得到氯化铝酸浸液

3、将氯化铝酸浸液送入、浓缩罐内进行负压浓缩，浓缩压力为-0.03MPa，浓缩温度为50℃，浓缩6小时，浓缩后的液体放入缓冲冷却罐，在室温下冷却析出结晶氯化铝，当析出的晶体达到原氯化铝酸浸液重量的50％时停止析出，剩余的母液返回氯化铝酸浸液重新进行浓缩结晶，以带式真空过滤机过滤得到结晶氯化铝；

4、结晶氯化铝煅烧分解的制备粗氯化铝，将结晶氯化铝放放水景工300℃高温炉中煅烧分解1.5小时，得到粗氧化，煅烧生成的氯化氢气体地在吸塔内循环吸收；

5、将粗氧化粉磨到200目左右，放入耐压反应釜中，将孝义市工业园区氯碱厂生产的氢氧化钠溶液调整浓度为180克/升，按每公斤粗氧化铝加入3升氢氧化钠溶液的量加入者到反应釜中，在130℃条件下进行1小时碱溶，生成偏大铝酸钠，铁、钛不溶物和其他杂质形成赤泥，经固液分离、洗涤后获得偏大铝酸钠溶液，洗渣后的洗液返回到耐压反应釜中重复利用；

6、向偏铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种，晶种系数0.15，并分钟150毫升/分钟的流量通入孝义市工业园区电石排的二氧化碳气体，不断搅拌，反应终点PH＝9.0，反应初温80℃，反应终温40℃，反应时间60小时，使偏大铝酸钠反应生成氢氧化铝沉淀，同时生成碳酸钠溶液，经固液分离得到氢氧化铝晶体和碳酸钠溶液，碳酸钠溶液溶液经浓缩结晶后制备成碳酸钠；

7、氢氧化铝经1300℃煅烧炉中煅烧1.5小时，制得冶金级氧化铝。

实施例3

1、取孝义市工业园区废弃物的煤矸石100kg，将煤矸石粉碎至200目以下，在800℃焙烧炉中煅烧活化1.5小时，得到活化煤矸石灰渣；

2、将煅烧活化后的灰渣置于耐反应釜中，加入孝义市工业园区聚氯乙烯(PVC)厂的副产品盐酸进行酸溶反应，浓度为22wt％盐酸，每公斤灰渣加入者2.5升盐酸，反应的温度为200℃，反应时间为3.0小时，压力IMPa，制备成酸浸液；

3、酸浸液经固液分离与洗涤，得到氯化铝酸浸液

将氯化铝酸浸液送入浓缩罐内进行负压浓缩，浓缩压力为-0.05MPa内当家2温度为110℃，浓缩6小时，浓缩后的液体放入缓冲冷却罐，在室温下冷却析出结晶氯化铝，当析出的晶体达到原氯化铝酸浸液重量的65％时停止析出，剩余的母液返回氯化铝酸浸液重新进行浓缩结晶，经带式真空过滤机过滤得到结晶氯化铝；

4、结晶氯化铝煅烧分解的制备粗氯化铝，将结晶氯化铝放入温度450℃高温炉中煅烧分解1.5小时，得到粗氧化，煅烧生成的氯化氢气体在吸塔内循环吸收；

5、将粗氧化粉磨到200目左右，放入耐压反应釜中，将孝义市工业园区氯碱厂生产的氢氧化钠溶液调整浓度为180克/升，按粗氧化铝质量的2.0倍加入到反应釜中，在220℃条件下进行1.5小时碱溶，生成偏大铝酸钠，铁、钛不溶物和其他杂质形成赤泥，经固液分离、洗涤后获得偏大铝酸钠溶液，洗渣后的洗液返回到耐压反应釜中重复利用；

6、向偏铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种，晶种系数0.3％，并以180毫升/分钟的流量通入鄂尔多斯市工业园区电石排的二氧化碳气体，不断搅拌，反应终点PH＝9.0，反应初温70℃，反应终温35℃，反应时间50小时，使偏大铝酸钠反应生成氢氧化铝沉淀，同时生成碳酸钠溶液，经固液分离得到氢氧化铝晶体和碳酸钠溶液，碳酸钠溶液溶液经浓缩结晶后制备成碳酸钠；

7、氢氧化铝经1100℃煅烧炉中煅烧2.0小时，制得冶金级氧化铝。

Claims (1)

1.一种利用煤矸石粉煤灰制取氢氧化铝的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)物料的配比：按煤矸石1000千克、30％-45％氟硅酸6立方米、50％-90％硫酸0.3-0.5立方米的比例，加入反应釜中；

2)反应釜反应：将反应釜中的物料加热搅拌，控制温度130℃-170℃之间，直接反应完毕，蒸干，得到固体反应产物；

3)固体反应产物的溶解：将步骤2)中得的固体反应产物以2-10的水溶解，用离心机分离不溶物，得到滤液；

4)氢氧化铝的制取：取步骤3)中的滤液在搅拌的情况下加入碳酸钙或氢氧化钙，加入量为氟硅酸量的2.5倍，搅拌反应2小时后分离沉淀，得到滤液，向滤液中在搅拌的情况下滴加浓度为20-30％的氨水调PH值到6和10之间，得到氢氧化铝沉淀，烘干得到氢氧化铝。

Images