CN103752280A

CN103752280A - 复合改性核桃壳吸附剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103752280A
Application number: CN201410006079.9A
Authority: CN
Inventors: 方芳; 林俊雄; 操家顺; 薛朝霞; 张明婷; 秦敏敏; 李文静
Original assignee: Nanjing Hehai Technology Co Ltd; Hohai University HHU
Current assignee: Nanjing Hehai Technology Co Ltd; Hohai University HHU
Priority date: 2014-01-07
Filing date: 2014-01-07
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-07
Also published as: CN103752280B

Abstract

本发明公开了复合改性核桃壳吸附剂及其制备方法和应用，以生物质材料核桃壳为材料，先用环氧氯丙烷为醚化剂、二乙烯三胺为交联剂引入氨基基团，后使用硅烷偶联剂kh550进一步复合改性反应制得改性粉粒即为复合改性核桃壳吸附剂。本发明的吸附剂有优异的吸附容量，不仅对印染废水中染料的去除率高，而且对重金属废水的处理效果显著；本发明的制备方法所需原料来源广泛，其制得的成品综合性能优异。

Description

复合改性核桃壳吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于改性吸附剂材料制备领域，特别是涉及针对印染废水中阴离子染料的复合改性核桃壳吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国乡镇企业的飞速发展和农村城镇建设的进一步加快，工业废水及生活污水的排放日渐增加，特别是印染废水、重金属污染废水对生态环境和人类健康的影响日益严重，对其进行相应处理已成为环境治理中越来越突出的问题。目前吸附处理印染废水已证明是一种简单高效的方法。其中活性炭吸附因其方法简单，操作简易和去除效率高等诸多优势已成为目前应用最广的废水处理技术，但耗量大、成本高及再生会产生二次污染等限制了其进一步的发展应用。

许多学者便是用农林副产物，如核桃壳、花生壳、香蕉皮、柚子皮和秸秆等，经过一系列简单的物理化学改性改性，制成了廉价、选择吸附性高的吸附剂，并已证明具有不错的效果。寻找一种成本低廉、易获得和吸附效果好的农林废弃物作为吸附剂来处理这类废水具有理论及实际意义。

中国专利CN 200510040485.8公开的“一种利用秸秆制备阳离子型吸附剂的制备方法及应用”，将粉碎后的秸秆用柠檬酸改性，回流12h，过滤，蒸馏水洗至中性，整个过程工艺复杂，改性添加剂用量大，成本高；余纯丽等人在安徽农业科学，2009,37（20）:9618-9620期刊中发表的“甲醛改性花生壳对亚甲基蓝的吸附特性研究”一文中，通过甲醛改性花生壳对亚甲基蓝的吸附试验，制得对亚甲基蓝有很好吸附性的的吸附材料，但对染料的吸附量太小，耗材大；黄江盛等人于“茶叶质铁对活性艳红K-2BP染料和活性嫩黄K-6G染料的吸附性能研究”一文中谈及用改性茶叶与Fe³⁺反应，制得吸附材料茶叶质铁，但对两种染料的吸附量都较低，且最佳pH接近1，难以推广使用。中国专利申请CN103223332A公开的“一种含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂及其制备方法”和中国专利申请CN103223333A公开的“一种制备含双偕胺肟基的硅胶吸附剂及其制备方法”，都提出了制备改性的硅胶吸附剂方案，虽与原材料的吸附性能相比有很大的提高，但改性后的对铜的最大吸附量也分别只有20mg/g和30mg/g，仍存在较大的局限性。

专利或是论文中使用核桃壳作为吸附剂材料用于染料去除方面仍鲜有发现，我们发现或是将其直接作为吸附剂吸附染料，如SCI论文：Effective removal of Maxilon Red GRL from Aqueous solution by walnut shell:nonlinear Kinetic and Equilibrium Models，但发现用未改性核桃壳作为吸附剂吸附处理染料废水的效果并不好，吸附量仅为10~50mg/g。或是有的将其做成活性炭，如SCI论文：Preparation of activated carbons from walnut shells via vacuum chemical activation and their application for methylene blue removal。但活性炭却有成本高，难再生等缺点。再则，通过改性核桃壳吸附剂处理重金属废水的SCI文章有：Removal of Cr(VI) from aqueous solutions by modified walnut shells，但改性核桃壳吸附剂对铬的饱和吸附量也仅为30.99 mg/g。

为克服现有技术的不足，本申请人在中国专利申请201310324695.4中提出了“一种改性核桃壳阳离子吸附剂的制备方法”，该方法制得的改性吸附剂为含多氨基的改性核桃壳阳离子吸附剂，对去除印染废水中活性艳红K-2BP染料有较好的效果，但还存在明显不足：一是该改性方法制得的吸附剂表面接枝氨基量较少，其对染料的吸附能力仍然不足；二是用该改性吸附剂来处理的废水类型极为有限，如用于吸附处理含阳离子染料和重金属废水的效率极低。

如何克服现有技术的不足已成为当今改性吸附剂材料技术领域中亟待解决的重点难题之一。

发明内容

解决的技术问题：本发明克服现有技术的不足而提出复合改性核桃壳吸附剂及其制备方法和应用。本发明是通过对比表面积大、机械强度高、化学稳定好和易再生的核桃壳进行改性，得到改性核桃壳吸附剂，经实验证明其不仅对印染废水中染料的去除率高，而且对重金属废水的处理效果显著，所制得的成品产物的综合性能优异。

技术方案：复合改性核桃壳吸附剂，其化学结构式为：

，n为300~15000之间的整数。

上述所述的复合改性核桃壳吸附剂的的粒径为0.065~0.2mm。

上述所述的复合改性核桃壳吸附剂的制备方法，其具体步骤如下：

（1）将浓度为0.5~1.5mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入经洗净粉碎过筛后的核桃壳中，每克核桃壳粉粒中加入5~20mL的氢氧化钠溶液和2~10mL的环氧氯丙烷；然后放在恒温组合反应器中于40~65℃下搅拌改性40~90min，接着将改性后的核桃壳粉粒用去离子水洗至中性后于65~100℃下真空烘干3~5h，制得一次改性核桃壳粉粒；

（2）将去离子水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺加入步骤（1）得到的一次改性核桃壳粉粒中，每克一次改性核桃壳粉粒加入30~50mL去离子水、0.1~2g氢氧化钠粉末和5~20mL的二乙烯三胺，然后放在恒温组合反应器中于65~80℃下搅拌40~90min，接着将改性后的核桃壳粉粒用去离子水洗至中性，于65~100℃下真空烘干3~5h，制得二次改性核桃壳粉粒；

（3）往步骤（2）得到的每克二次改性核桃壳粉粒加入1~10 mL硅烷偶联剂kh550和10~50mL N,N-二甲基甲酰胺，在60~85℃下在恒温组合反应器冷凝回流0.5~2h，反应后过滤使用乙醇洗涤中性并于50~65℃下真空烘干3~8h，即制得复合改性核桃壳吸附剂成品。

本发明的制备原理是：本发明的复合改性核桃壳吸附剂，是以生物质材料核桃壳为起始原料经预处理后，先与氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷醚化剂反应，将得到的一次改性核桃壳粉粒与二乙烯三胺交联剂反应以引入氨基基团，又将得到的二次改性核桃壳粉粒与硅烷偶联剂kh550进一步接枝氨基基团，制得外观呈棕黄色粉粒状的复合改性核桃壳吸附剂成品。

上述所述的复合改性核桃壳吸附剂在印染废水和含重金属废水处理中的应用。

上述所述的复合改性核桃壳吸附剂在印染废水和含重金属废水时，将复合改性核桃壳吸附剂拌入印染废水或重金属废水中，沉淀后的上清液即为处理所得水。

上述所述的复合改性核桃壳吸附剂在处理印染废水时，复合改性核桃壳吸附剂与印染废水的用量比为(0.25~10)g : 1L；在处理重金属废水时，复合改性核桃壳吸附剂与重金属废水的用量比为(0.5~20)g : 1L。

上述所述的复合改性核桃壳吸附剂在印染废水和含重金属废水时，设定温度为20~30℃，搅拌时间为60~240min，沉淀时间为20~30min。

有益效果：本发明所述的复合改性核桃壳吸附剂及其制备方法和应用与现有技术相比，具有显著的优点：

一是本发明使用比表面积大、机械强度高和化学稳定好的核桃壳，通过本发明的方法制得的复合改性核桃壳吸附剂，可以应用于印染废水和重金属废水处理领域，其对印染废水中染料的去除率高，有优异吸附容量，尤其是对一类含有氢氧基、磺酸基、羧基，可与羊毛或蚕丝织品离子键结合而染色的染料，经试验验证，加入量为0.5g/L时，其对浓度为200mg/L的偶氮染料活性艳红K-2BP去除率可达87.7~98.9%，吸附容量约为未改性核桃壳粉粒吸附剂的15倍，是同等试验条件下市售煤质活性炭吸附剂的4~5倍，是现有改性核桃壳阳离子吸附剂的1.5~1.7倍；

二是本发明的吸附剂对重金属废水的处理效果更加显著，经试验验证，加入量为1g/L时，其对浓度为50mg/L的重金属含镉废水去除率可达82.0~95.7%，吸附容量约是未改性核桃壳粉粒吸附剂的10倍，是现有改性核桃壳阳离子吸附剂的2.8~3.2倍；

三是本发明的制备方法所需原料来源广泛其制得的成品的机械强度高、化学稳定好、热稳定性好以及成本低和易再生，广泛适用于在印染废水处理、重金属废水处理等领域推广应用，具有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的复合改性核桃壳吸附剂的制备流程图。

图2为实施例3所制备的复合改性核桃壳吸附剂的红外光谱图。

图3为实施例3所制备的复合改性核桃壳吸附剂放大20000倍的扫描电镜图。

图4为实施例3所制备的复合改性核桃壳吸附剂吸附偶氮染料K-2BP时放大20000倍的扫描电镜图。

图5为实施例3所制备的复合改性核桃壳吸附剂吸附重金属镉时放大10000倍的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明的应用试验采用了具有染料代表性的偶氮染料活性艳红K-2BP，它是一种含单偶氮键的典型染料。

实施例1

本实施例提供复合改性核桃壳吸附剂的制备方法，其制作过程包括以下步骤：

（1）将浓度为0.5 mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入经洗净粉碎过筛后的核桃壳中，每克核桃壳粉粒中加入10 mL的氢氧化钠溶液和2 mL的环氧氯丙烷，然后放在恒温组合反应器中于40 ℃下搅拌改性60 min，接着将改性后的核桃壳粉粒用去离子水洗至中性后于65℃下真空烘干3h；

（2）将去离子水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺加入步骤（1）得到的核桃壳粉粒中，每克核桃壳粉粒加入30 mL去离子水、1 g氢氧化钠粉末和15 mL的二乙烯三胺，然后放在恒温组合反应器中于65℃下搅拌40 min，接着将改性后的核桃壳粉粒用去离子水洗至中性，于65℃下真空烘干3h；

（3）往步骤（2）得到的每克干燥粉粒加入5 mL硅烷偶联剂kh550和10 mL N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下在恒温组合反应器冷凝回流1h，反应后过滤使用乙醇洗涤中性并于50℃下真空5h，即为复合改性核桃壳吸附剂成品。

通过该改性方法制备而得的吸附剂进行吸附试验，设定初始活性艳红K-2BP浓度为200 mg/L，溶液pH为3，改性吸附剂投加量为0.5g/L，振荡速率为160 rpm，吸附时间2h，沉淀分离，测定K-2BP浓度。该方法改性的复合改性核桃壳吸附剂对K-2BP的去除率达到了93.6%，吸附量达374.3 mg/g。

设定含镉重金属废水初始浓度为50 mg/L，溶液pH为6，改性吸附剂投加量为1g/L，振荡速率为160 rpm，吸附时间2h，沉淀分离。该方法改性的复合改性核桃壳吸附剂对重金属镉的去除率达到了91.3%，吸附量达45.65 mg/g。

实施例2

（1）将浓度为1.5 mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入经洗净粉碎过筛后的核桃壳中，每克核桃壳粉粒中加入20 mL的氢氧化钠溶液和10 mL的环氧氯丙烷，然后放在恒温组合反应器中于60 ℃下搅拌改性40 min，接着将改性后的核桃壳粉粒用去离子水洗至中性后于80℃下真空烘干4h；

（2）将去离子水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺加入步骤（1）得到的核桃壳粉粒中，每克核桃壳粉粒加入50 mL去离子水、0.1 g氢氧化钠粉末和5 mL的二乙烯三胺，然后放在恒温组合反应器中于75℃下搅拌60 min，接着将改性后的核桃壳粉粒用去离子水洗至中性，于80℃下真空烘干5h；

（3）往步骤（2）得到的每克干燥粉粒加入1 mL硅烷偶联剂kh550和30 mL N,N-二甲基甲酰胺，在70℃下在恒温组合反应器冷凝回流0.5h，反应后过滤使用乙醇洗涤中性并于60℃下真空烘干8h，即为复合改性核桃壳吸附剂成品。

通过该改性方法制备而得的吸附剂进行吸附试验，设定初始活性艳红K-2BP浓度为200 mg/L，溶液pH为3，改性吸附剂投加量为0.5g/L，振荡速率为160 rpm，吸附时间2h，沉淀分离，测定K-2BP浓度。该方法改性的复合改性核桃壳吸附剂对K-2BP的去除率达到了87.7 %，吸附量达350.8 mg/g。

设定含镉重金属废水初始浓度为50 mg/L，溶液pH为6，改性吸附剂投加量为1g/L，振荡速率为160 rpm，吸附时间2h，沉淀分离。该方法改性的复合改性核桃壳吸附剂对重金属镉的去除率达到了82.0%，吸附量达41.00 mg/g。

实施例 3

（1）将浓度为1 mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入经洗净粉碎过筛后的核桃壳中，每克核桃壳粉粒中加入15 mL的氢氧化钠溶液和5 mL的环氧氯丙烷，然后放在恒温组合反应器中于65 ℃下搅拌改性90 min，接着将改性后的核桃壳粉粒用去离子水洗至中性后于100℃下真空烘干3h；

（2）将去离子水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺加入步骤（1）得到的核桃壳粉粒中，每克核桃壳粉粒加入40 mL去离子水、2 g氢氧化钠粉末和20 mL的二乙烯三胺，然后放在恒温组合反应器中于80℃下搅拌90 min，接着将改性后的核桃壳粉粒用去离子水洗至中性，于100℃下真空烘干4h；

（3）往步骤（2）得到的每克干燥粉粒加入10 mL硅烷偶联剂kh550和50 mL N,N-二甲基甲酰胺，在85℃下在恒温组合反应器冷凝回流2h，反应后过滤使用乙醇洗涤中性并于65℃下真空烘干8h，即为复合改性核桃壳吸附剂成品，其红外光谱图见图2。

通过该改性方法制备而得的吸附剂进行吸附试验，设定初始活性艳红K-2BP浓度为200 mg/L，溶液pH为3，改性吸附剂投加量为0.5g/L，振荡速率为160 rpm，吸附时间2h，沉淀分离，测定K-2BP浓度。该方法改性的复合改性核桃壳吸附剂对K-2BP的去除率达到了98.9%，吸附量达395.5 mg/g。

设定含镉重金属废水初始浓度为50 mg/L，溶液pH为6，改性吸附剂投加量为1g/L，振荡速率为160 rpm，吸附时间2h，沉淀分离。该方法改性的复合改性核桃壳吸附剂对重金属镉的去除率达到了95.7%，吸附量达47.85 mg/g。

实施例 4

（1）将浓度为0.8 mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入经洗净粉碎过筛后的核桃壳中，每克核桃壳粉粒中加入10 mL的氢氧化钠溶液和6 mL的环氧氯丙烷，然后放在恒温组合反应器中于50 ℃下搅拌改性60 min，接着将改性后的核桃壳粉粒用去离子水洗至中性后于80℃下真空烘干5h；

（2）将去离子水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺加入步骤（1）得到的核桃壳粉粒中，每克核桃壳粉粒加入40 mL去离子水、1.5 g氢氧化钠粉末和10 mL的二乙烯三胺，然后放在恒温组合反应器中于65℃下搅拌60 min，接着将改性后的核桃壳粉粒用去离子水洗至中性，于65℃下真空烘干5h；

（3）往步骤（2）得到的每克干燥粉粒加入8 mL硅烷偶联剂kh550和20 mL N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下在恒温组合反应器冷凝回流1.5h，反应后过滤使用乙醇洗涤中性并于60℃下真空烘干8h，即为复合改性核桃壳吸附剂成品。

通过该改性方法制备而得的吸附剂进行吸附试验，设定初始活性艳红K-2BP浓度为200 mg/L，溶液pH为3，改性吸附剂投加量为0.5g/L，振荡速率为160 rpm，吸附时间2h，沉淀分离，测定K-2BP浓度。该方法改性的复合改性核桃壳吸附剂对K-2BP的去除率达到了95.9%，吸附量达383.7 mg/g。

设定含镉重金属废水初始浓度为50 mg/L，溶液pH为6，改性吸附剂投加量为1g/L，振荡速率为160 rpm，吸附时间2h，沉淀分离。该方法改性的复合改性核桃壳吸附剂对重金属镉的去除率达到了93.1%，吸附量达46.55 mg/g。

实施例 5

（1）将浓度为1.5 mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入经洗净粉碎过筛后的核桃壳中，每克核桃壳粉粒中加入15 mL的氢氧化钠溶液和6 mL的环氧氯丙烷，然后放在恒温组合反应器中于50 ℃下搅拌改性60 min，接着将改性后的核桃壳粉粒用去离子水洗至中性后于90℃下真空烘干4h；

（2）将去离子水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺加入步骤（1）得到的核桃壳粉粒中，每克核桃壳粉粒加入40 mL去离子水、2 g氢氧化钠粉末和15 mL的二乙烯三胺，然后放在恒温组合反应器中于70℃下搅拌60 min，接着将改性后的核桃壳粉粒用去离子水洗至中性，于65℃下真空烘干4h；

（3）往步骤（2）得到的每克干燥粉粒加入5 mL硅烷偶联剂kh550和30 mL N,N-二甲基甲酰胺，在70℃下在恒温组合反应器冷凝回流1h，反应后过滤使用乙醇洗涤中性并于65℃下真空烘干6h，即为复合改性核桃壳吸附剂成品。

通过该改性方法制备而得的吸附剂进行吸附试验，设定初始活性艳红K-2BP浓度为200 mg/L，溶液pH为3，改性吸附剂投加量为0.5g/L，振荡速率为160 rpm，吸附时间2h，沉淀分离，测定K-2BP浓度。该方法改性的复合改性核桃壳吸附剂对K-2BP的去除率达到了92.1%，吸附量达368.4 mg/g。

设定含镉重金属废水初始浓度为50 mg/L，溶液pH为6，改性吸附剂投加量为1g/L，振荡速率为160 rpm，吸附时间2h，沉淀分离。该方法改性的复合改性核桃壳吸附剂对重金属镉的去除率达到了89.6%，吸附量达44.80 mg/g。

用本发明提供的复合改性核桃壳吸附剂在室温下处理印染废水时，复合改性核桃壳吸附剂加入量为1~2g/L，调节染料废水的pH至2~5，振荡速率为160~180r/min，当染料浓度为200~400mg/L时，其去除率可达87.7~98.9%。

用本发明提供的复合改性核桃壳吸附剂在室温下处理重金属废水，复合改性核桃壳吸附剂加入量为0.5~1g/L，调节含镉废水的pH至5.5~6.5，振荡速率为160~180r/min，当含镉废水浓度为30~50mg/L时，其去除率可达82.0~95.7%。

Claims

1.复合改性核桃壳吸附剂，其特征在于化学结构式为：

，n为300~15000之间的整数。

2.根据权利要求1所述的复合改性核桃壳吸附剂，其特征在于：所述复合改性核桃壳吸附剂的的粒径为0.065~0.2mm。

3.复合改性核桃壳吸附剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）将核桃壳洗净粉碎过筛后，加入浓度为0.5~1.5mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷，于40~65℃下搅拌改性40~90min，用去离子水洗至中性后于65~100℃下真空烘干3~5h，制得一次改性核桃壳粉粒，其中：每克核桃壳粉粒中加入5~20mL的氢氧化钠溶液和2~10mL的环氧氯丙烷；

（2）将去离子水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺加入步骤（1）得到的一次改性核桃壳粉粒中，于65~80℃下搅拌40~90min，用去离子水洗至中性，于65~100℃下真空烘干3~5h，制得二次改性核桃壳粉粒，其中：每克一次改性核桃壳粉粒加入30~50mL去离子水、0.1~2g氢氧化钠粉末和5~20mL的二乙烯三胺；

（3）往步骤（2）得到的二次改性核桃壳粉粒中加入硅烷偶联剂kh550和N,N-二甲基甲酰胺，在60~85℃下冷凝回流0.5~2h，反应后过滤，使用乙醇洗涤至中性并于50~65℃下真空烘干3~8h，即制得复合改性核桃壳吸附剂成品，其中：每克二次改性核桃壳粉粒中加入1~10 mL硅烷偶联剂kh550和10~50mL N,N-二甲基甲酰胺。

4.复合改性核桃壳吸附剂在印染废水和含重金属废水处理中的应用。

5.根据权利要求4所述的复合改性核桃壳吸附剂在印染废水和含重金属废水处理中的应用，其特征在于：处理印染废水时复合改性核桃壳吸附剂与印染废水的用量比为(0.25~10)g : 1L，处理重金属废水时复合改性核桃壳吸附剂与重金属废水的用量比为(0.5~20)g : 1L。

6.根据权利要求4所述的复合改性核桃壳吸附剂在印染废水和含重金属废水处理中的应用，其特征在于：处理印染废水和重金属废水的设定温度为20~30℃，搅拌时间为60~240min，沉淀时间为20~30min。