CN103748119B - 制备全同立构聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种浆料聚合方法，其用于制备萘烷可溶物部分(DS)等于或低于2.5重量%的聚丙烯(PP)，其中将(a)齐格勒‑纳塔催化剂(ZN)，(b)丙烯和任选地乙烯和/或C4至C12α‑烯烃，和(c)包含供体试剂(DA)的稀释剂(D)进料到第一反应容器(R1)中，并且所述聚丙烯(PP)的聚合在至少所述第一反应器(R1)中进行。

Description

制备全同立构聚丙烯的方法
本发明涉及一种在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的存在下制备全同立构聚丙烯的新方法。
聚丙烯是许多终端应用的首选材料。根据所应用的技术领域，聚丙烯必须相应地“量身定制”。例如，用作电容器中的介电体的聚丙烯必须是纯净的并且必须具有相当高的全同立构规整度。
在早期，仅可得到标准全同立构规整度为约95%(萘烷可溶物部分为约4重量%)的纯净聚丙烯。这些聚合物类型用第一代齐格勒-纳塔催化剂生产。
后来，全同立构规整度高达至少97至98%(萘烷可溶物部分：1.0至1.5重量%)的纯净聚丙烯(催化剂残留物含量低)面世。这些聚丙烯可自其中采用第二代齐格勒-纳塔催化剂的浆料聚合方法得到。虽然这些聚丙烯是纯净的，但必须使用较高量的催化剂，这是因为催化剂活性随全同立构规整度的增加而下降。
因此，本发明的一个目的是提供一种使得本领域技术人员能够在确保催化剂活性保持在高水平上的条件下制备高全同立构规整度的纯净聚丙烯的方法。
本发明的发现是，丙烯聚合必须使用齐格勒-纳塔催化剂在浆料聚合方法中进行，其中使用包含给体试剂的稀释剂。
因此，本发明涉及一种浆料聚合方法，其用于制备萘烷可溶物部分(DS)等于或低于2.5重量%的聚丙烯(PP)，其中，将
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN)，
(b)丙烯和任选地乙烯和/或C4至C12α-烯烃，和
(c)包含供体试剂(DA)的稀释剂(D)，
进料到第一反应容器(R1)中，并且所述聚丙烯(PP)的聚合在至少所述第一反应器(R1)中进行。
已出人意料地发现，根据本发明的浆料聚合方法以高催化剂活性为特征并制得高全同立构规整度聚丙烯(PP)。另外，所述聚丙烯是非常纯净的，即灰分含量低于30ppm。
术语“浆料聚合方法”如本领域已知的那样理解。因此，根据本发明的浆料聚合方法是指其中在液体聚合介质中形成固体聚合物即聚丙烯(PP)的聚合方法。液体介质优选包含至少50重量%的稀释剂(D)。
根据本发明的浆料聚合方法特别是应理解为一种工业规模的方法。众所周知，工业规模的方法会出现例如实验室规模的方法中不会出现的问题。因此，从实验室工作所知的方法对于大规模而言不一定行得通。因此，本发明的一个特定发现是提供一种在确保催化剂活性保持在高水平上的条件下制备萘烷可溶物部分(DS)等于或低于2.5重量%的聚丙烯(PP)的大规模浆料聚合方法。
如本文所用的，术语“聚合反应器”或“反应器”，如“第一反应器(R1)”或“第二反应器(R2)”指示主要的聚合发生在所述反应器中。此定义不排除整个方法包括例如在预聚合容器中的预聚合步骤的选择。然而，术语“反应器”，特别是术语“第一反应器(R1)”或“第二反应器(R2)”应当指示在这些反应器中发生(主要的)浆料聚合而不是例如任何预聚合。通常，在预聚合步骤中在温和的条件下制备少量的聚合物。因此，在本发明中，预聚合优选理解为其中聚合物即聚丙烯(PP)与催化剂即齐格勒-纳塔催化剂(ZN)之间的重量比低于1000、更优选低于700、仍更优选低于500、还更优选低于400的聚合步骤。这样的预聚合通常在低于50℃、更优选低于40℃、仍更优选低于30℃的温度下完成。
此外，所述聚丙烯(PP)的浆料聚合在至少所述第一反应容器(R1)中进行。然而，考虑到本方法用于大规模制备中，故优选所述浆料聚合在至少两个反应容器如在两个、三个、四个或五个容器中进行。在使用多于一个反应容器的情况下，反应容器串联连接。优选在所有反应容器中进行浆料聚合。主要的聚合在前两个反应容器(R1+R2)中完成，即至少50重量%、更优选至少60重量%、还更优选至少70重量%的聚丙烯(PP)在前两个反应容器(R1+R2)中制备。
考虑到上述内容，本发明特别涉及一种浆料聚合方法，其用于制备萘烷可溶物部分(DS)等于或低于2.5重量%的聚丙烯(PP)，
其中所述聚丙烯(PP)的聚合在至少两个串联连接的反应器，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)中进行，其中，进一步地，将
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN)，
(b)丙烯和任选地乙烯和/或C4至C12α-烯烃，和
(c)包含供体试剂(DA)的稀释剂(D)，
进料到第一反应容器(R1)中，并且
(d1)所述第一反应容器(R1)中的反应温度超过30℃，
和/或
(d2)所述第一反应器(R1)中的聚合不为预聚合，
和/或
(d3)在所述第一反应器(R1)中制得的聚丙烯(PP)与所述第一反应器(R1)中存在的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)的重量比[聚丙烯(PP)重量/齐格勒-纳塔催化剂(ZN)重量]高于1000/1，优选高于1500/1，更优选高于2000/1。
本发明的另一必要方面在于稀释剂(D)包含供体试剂(DA)。已发现稀释剂(D)内供体试剂(DA)的使用支持较高全同立构规整度聚丙烯(PP)的制备，同时保持催化剂活性在高水平上。
供体试剂(DA)优选通常充当齐格勒-纳塔催化剂(ZN)的外部供体(ED)的化合物。因此，优选供体试剂(DA)为外部供体试剂(EDA)。甚至更优选供体试剂(DA)，即外部供体试剂(EDA)，选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基1-己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、巴豆酸乙酯、马来酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、环己烷羧酸乙酯、1,2-环己烷-二羧酸二乙酯、1,2-环己烷-二羧酸二-2-乙基己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。
甚至更优选供体试剂(DA)，即外部供体试剂(EDA)，选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基1-己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯。最优选供体试剂(DA)，即外部供体试剂(EDA)，为甲基丙烯酸甲酯。
优选地，供体试剂(DA)的浓度较低。因此，应理解，稀释剂(D)内供体试剂(DA)的量不超过按重量计300ppm，更优选按重量计在10至250ppm范围内，仍更优选按重量计在20至200ppm范围内。
本发明中使用的稀释剂(D)可以为用于浆料聚合方法的任何稀释剂。因此，稀释剂(D)选自C4-烷烃、C5-烷烃、C6-烷烃、C7-烷烃、C8-烷烃、C9-烷烃、C10-烷烃、C11-烷烃、C12-烷烃、C13-烷烃、C14-烷烃、C15-烷烃及其混合物。更优选地，稀释剂(D)为C10-烷烃、C11-烷烃或其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，稀释剂(D)为回收得到的稀释剂。因此，回收本发明的浆料聚合方法中使用的稀释剂(D)。因此，纯化从浆料聚合方法移出的稀释剂(D)并添加供体试剂(DA)。其后，将包含供体试剂(DA)的稀释剂(D)送回工艺中，特别是送回第一反应容器(R1)中。稀释剂(D)的纯化是本领域已知的而不为本发明的一部分。通常，在纯化过程中从稀释剂(D)去除溶解的聚合物副产物如无规立构聚丙烯，或溶解的源自齐格勒-纳塔催化剂的材料如醚化合物，或源自催化剂清洗段的材料如醇化合物。例如，在本发明中，醇化合物优选用水从稀释剂(D)提取。无规立构聚丙烯优选通过稀释剂(D)的蒸发来去除。最后，从稀释剂(D)汽提出轻级分如水和醚，即有机醚(EC)。尽管如今稀释剂(D)的纯化很先进，但不是所有残留物都能完全去除。醚化合物即有机醚(EC)尤其如此。现已发现，使用本发明的方法，在使用包含供体试剂(DA)的回收得到的稀释剂(D)的情况下，可在高的催化剂活性下获得具有高全同立构规整度的聚丙烯(PP)。
不受理论的束缚，可能正是稀释剂(D)中存在的供体试剂(DA)防止醚化合物即有机醚(EC)(存在于回收得到的稀释剂(D)中和/或为齐格勒-纳塔催化剂的一部分)降低所制备的聚丙烯(PP)的全同立构规整度。已知醚化合物对全同立构规整度有不利影响。还已知齐格勒-纳塔催化剂的供体试剂(DA)、特别是外部供体(ED)如外部供体试剂(EDA)，优选如上面所提到的，将弥补醚化合物即有机醚(EC)的影响，并因此改善聚丙烯的全同立构规整度。因此，使用供体试剂(DA)作为齐格勒-纳塔催化剂的外部供体(ED)。然而，此类外部供体(ED)的使用伴随着催化剂活性的损失，因此仅可应用有限的量。此外，已观察到，在一定的外部供体(ED)即外部供体试剂(EDA)的量下，全同立构规整度不能进一步改善。本发明的发现是，在聚合过程中的后期阶段添加供体试剂(DA)的情况下，这些问题可得以克服。换句话说，供体试剂(DA)必须与稀释剂(D)一起进料，优选地以低浓度直接进料到第一反应容器(R1)中。这允许使用不包含外部供体(ED)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)或包含外部供体(ED)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)，优选后者。特别是，可以使用包含外部供体(ED)的齐格勒-纳塔催化剂，如下面所定义的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)，其中外部供体(ED)的量相当低，即优选低于按重量计2000ppm，即按重量计50至2000ppm，更优选低于按重量计1000ppm，即按重量计50至1000ppm，仍更优选低于按重量计500ppm，即按重量计50至500ppm，如低于按重量计250ppm，即按重量计50至250ppm。在根据本发明的浆料聚合方法中使用这样的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)，即包含少量外部供体(ED)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)，使得技术人员能够通过保持催化剂活性在高水平上而制备具有高全同立构规整度的聚丙烯(PP)。
本发明中使用的优选的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)为所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂。尤其优选的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)为分别在US4,534,953和EP0099026A2中定义的那些。这两篇文献均通过引用并入本文。
因此，优选齐格勒-纳塔催化剂(ZN)包含
(a)TiCl3，
(b)有机铝化合物(AC)，
(c)有机醚(EC)，
(d)式(I)的化合物
其中
R1和R2分别为氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，
R3为具有至少6个碳原子的烷基，和
(e)任选地外部供体(ED)。
优选地，有机铝化合物(AC)为三烷基铝如三乙基铝、三丙基铝或三丁基铝；二烷基铝单卤化物如二甲基铝单氯化物、二乙基铝单氯化物、二丙基铝单氯化物或二乙基铝单溴化物；和烷基铝倍半卤化物如乙基铝倍半氯化物；以及烷基铝二卤化物如甲基铝二氯化物或乙基铝二氯化物。
因此，特别优选有机铝化合物(AC)选自三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物和二丙基铝氯化物。在一个优选的实施方案中，有机铝化合物(AC)为二乙基铝氯化物。
有机醚(EC)优选为二烷基醚、二烯基醚或烷基烯基醚。因此，有机醚(EC)优选选自二乙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚、二正己基醚、二正庚基醚、二正辛基醚、二正癸基醚、二正十二烷基醚、正戊基正丁基醚、正丁基正辛基醚、正丙基正己基醚、双(1-丁烯基)醚、双(1-辛烯基)醚和丙基1-丁烯基醚。甚至更优选的有机醚(EC)选自二乙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚和二正己基醚。在一个实施方案中，有机醚(EC)为二丁基醚，即二正丁基醚。
通式(I)所表示的化合物包括丙烯酸的己酯、庚酯、辛酯、癸酯、十二烷基酯、十三烷基酯和十八烷基酯；甲基丙烯酸的己酯、庚酯、辛酯、癸酯、十二烷基酯、十三烷基酯和十八烷基酯；巴豆酸的己酯、庚酯、辛酯、癸酯、十二烷基酯、十三烷基酯和十八烷基酯；异巴豆酸的己酯、庚酯、辛酯、癸酯、十二烷基酯、十三烷基酯和十八烷基酯；当归酸的己酯、庚酯、辛酯、癸酯、十二烷基酯、十三烷基酯和十八烷基酯；以及惕各酸的己酯、庚酯、辛酯、癸酯、十二烷基酯、十三烷基酯和十八烷基酯。
在这些酯化合物中，优选通式(I)所表示的其中R1和R2中的至少之一为氢原子而另一个为氢原子或甲基并且R3为具有6至18个碳原子的烷基的那些。
因此，尤其优选式(I)的化合物选自甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。在一个特定的实施方案中，式(I)的化合物为甲基丙烯酸十三烷基酯。
如上面所提到的，本发明的浆料聚合方法中使用的优选的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)是众所周知的并在US4,534,953和EP0099026A2中公开。因此，关于其制备，参考这两篇文献。
在齐格勒-纳塔催化剂(ZN)应包含外部供体(ED)的情况下，优选外部供体(ED)为如上所定义的供体试剂(DA)。因此，优选外部供体(ED)选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基1-己酯和甲基丙烯酸十三烷基酯。最优选地，外部供体(ED)为甲基丙烯酸甲酯。
在齐格勒-纳塔催化剂(ZN)包含外部供体(ED)的情况下，优选在将催化剂进料到第一反应容器(R1)中之前将该供体添加到催化剂中。
与第三代和***齐格勒-纳塔催化剂不同，本发明中优选使用的齐格勒-纳塔催化剂，即第二代，是非负载的，即不包含二氧化硅载体材料或氯化镁载体。
除了进料到第一反应容器(R1)中的包含供体试剂(DA)的稀释剂(D)和齐格勒-纳塔催化剂(ZN)之外，还必须送入单体。根据聚丙烯(PP)是丙烯均聚物(H-PP)还是丙烯无规共聚物(R-PP)，向至少第一反应容器(R1)中送入丙烯和任选地乙烯和/或C4至C12α-烯烃。丙烯和任选地其它共聚单体的用量在很大程度上取决于所希望的最终产物。在聚丙烯为丙烯-乙烯无规共聚物或是包含任何其它更高级的α烯烃作为共聚单体的情况下，第一反应容器(R1)中的典型共聚单体进料量在1至10重量%范围内，优选小于5重量%。
浆料聚合方法中、特别是第一反应容器(R1)中的反应温度优选为至少30℃，更优选至少40℃，仍更优选至少50℃，还更优选至少60℃，如至少65℃。因此，应理解，浆料聚合方法中、特别是第一反应容器(R1)中的反应温度在40至100℃范围内，更优选在50至80℃范围内，仍更优选在60至80℃范围内，更优选在65至75℃范围内。
浆料聚合方法中、特别是第一反应容器(R1)中的压力优选表压在8至9巴范围内，更优选表压在8.5至9.0巴范围内。
聚丙烯(PP)在第一反应器(R1)中的停留时间优选至少0.4小时，更优选在0.45至0.60小时范围内。在第一反应容器(R1)之后的每个反应容器中，停留时间为至少0.6小时，更优选在0.7至1.1小时范围内。
此外，在第一反应器(R1)中制得的聚丙烯(PP)与第一反应器(R1)中存在的齐格勒-纳塔催化剂(ZN)的重量比[聚丙烯(PP)重量/齐格勒-纳塔催化剂(ZN)重量]，或换句话说，催化剂活性，等于或超过1000/1[g/g]，更优选等于或超过1500/1[g/g]，还更优选等于或超过2000/1[g/g]，如等于或超过2500/1[g/g]。
通过本发明的浆料聚合方法获得的聚丙烯(PP)的特征在于高的全同立构规整度。因此，本发明的浆料聚合方法的聚丙烯(PP)的萘烷可溶物部分(DS)等于或低于2.5重量%，更优选等于或低于2.0重量%，仍更优选等于或低于1.6重量%，还更优选等于或低于1.0重量%。因此，本发明的浆料聚合方法的聚丙烯(PP)的萘烷可溶物部分(DS)优选在0.2至2.5重量%范围内，更优选在0.2至2.0重量%范围内，还更优选在0.2至1.8重量%范围内，仍更优选在0.2至1.5重量%范围内，如在0.2至1.0重量%范围内。
因此，本发明的浆料聚合方法的聚丙烯(PP)的正庚烷可溶物部分(HS)等于或低于3.5重量%，更优选等于或低于2.5重量%，仍更优选等于或低于2.0重量%，还更优选等于或低于1.3重量%。在优选的实施方案中，本发明的浆料聚合方法的聚丙烯(PP)的正庚烷可溶物部分(HS)优选在0.5至3.5重量%范围内，更优选在0.5至2.5重量%范围内，仍更优选在0.5至2.0重量%范围内，如在0.5至1.3重量%范围内。
优选地，本发明的聚丙烯(PP)具有较高的结晶度，以高的熔融温度Tpm和结晶温度Tpc为特征。因此，优选聚丙烯(PP)
(a)通过差示扫描量热法确定的熔融温度Tpm优选高于159℃，更优选高于160℃，仍更优选在160至165℃范围内，
和/或
(b)通过差示扫描量热法确定的结晶温度Tpc高于111℃，更优选高于112℃，仍更优选在112至117℃范围内，
和/或
(c)通过差示扫描量热法确定的结晶度高于48%，更优选高于50%，仍更优选高于54%。
优选地，本发明的聚丙烯(PP)根据ISO1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃)在1至10克/10分钟范围内，更优选在1.5至8.0克/10分钟范围内。
优选地，本发明的聚丙烯(PP)还以宽的分子量分布(MWD)为特征，分子量分布(MWD)定义为Mw/Mn。因此，聚丙烯(PP)的分子量分布(MWD)优选高于4.0，更优选在5.0至10.0范围内，仍更优选在5.5至8.0范围内，还更优选在5.5至7.5范围内。
另外，聚丙烯(PP)可由其分子量定义。因此，聚丙烯(PP)通过凝胶渗透色谱法(GPC；ISO16014-1/-2/-4)测得的重均分子量(Mw)优选在200000至800000克/摩尔范围内，更优选在350000至650000克/摩尔范围内。
由于所述特定方法，本发明获得的聚丙烯(PP)包含少量催化剂残留物。因此，所述聚丙烯(PP)的灰分含量优选低于50ppm，更优选低于30ppm，甚至更优选低于20ppm。
所述聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)或丙烯无规共聚物(R-PP)，尤其优选前者。
本发明中使用的表述“丙烯均聚物”涉及基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即由超过99.7重量%、还更优选至少99.8重量%的丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选的实施方案中，在丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。共聚单体的含量用FT红外光谱法确定。
在所述聚丙烯(PP)为丙烯无规共聚物(R-PP)的情况下，应理解，所述丙烯无规共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的丙烯无规共聚物(R-PP)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚的单体，尤其是由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚的单体组成。更特别地，所述丙烯无规共聚物(R-PP)除丙烯外还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，所述丙烯无规共聚物(R-PP)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。
另外，应理解，所述丙烯无规共聚物(R-PP)的共聚单体含量优选在超过0.3至1.0重量%范围内，更优选在超过0.3至0.8重量%范围内，仍更优选在超过0.3至0.7重量%范围内。
术语“无规”指示丙烯无规共聚物(R-PP)的共聚单体在丙烯共聚物内无规地分布。术语“无规”根据IUPAC(聚合物科学基本术语汇编；IUPAC1996年推荐)来理解。
现在通过下面提供的实施例更详细地描述本发明。
实施例
1.定义/测量方法
下面的术语定义和测定方法适用于本发明的上面的一般描述以及下面的实施例，另有定义除外。
NMR-光谱测量：
在Bruker400MHz光谱仪上于130℃下从溶解在1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/10重量比)中的样品记录聚丙烯的13C-NMR谱图。对于三单元组分析，根据文献：T.Hayashi,Y.Inoue,R.and T.Asakura,Polymer29138-43(1988)及Chujo R等人,Polymer35339(1994)中描述的方法进行归属。
使用NMR测量来以本领域熟知的方式确定mmmm五单元组浓度。
平均分子量、分子量分布：
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在140℃下根据ASTM D6474-99、ISO16014-1/-2/-4通过使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂来确定平均分子量(Mw、Mn)、由Mw/Mn描述的分子量分布(MWD)(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)。
MFR2(230℃)根据ISO1133(230℃，2.16kg载荷)来测量。
熔融温度(峰熔融温度Tpm)和熔融焓(ΔHf)、结晶温度(峰结晶温度Tpc)和结晶焓(ΔHc)，根据ISO11357-3：
用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)在5至10mg样品上测量。
DSC按ISO11357-3中描述的温度扫描来进行，扫描速率为10℃/分钟，温度范围为+23℃至+210℃。结晶温度和结晶焓(ΔHc)自冷却步骤确定，而熔融温度和熔融焓(ΔHf)自第二加热步骤确定。熔融温度、结晶温度、熔化热ΔHf(J/g)和结晶热ΔHc(J/g)如标准化的方法中所述描的确定。
结晶度为结晶%=100×ΔHf/ΔH100%；其中ΔH100%(J/g)对于聚丙烯为209.0J/g(Polymer handbook,J Brandrup&E.H.Immergut,Eds,3rded.,John Wiley&Sons,NewYork1989)。
通过FTIR光谱量化共聚单体含量：
通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定共聚单体含量，在进行基本的归属后，经由定量13C核磁共振(NMR)光谱以本领域熟知的方式校准。压制厚度介于100-500μm之间的薄膜并在透射模式下记录谱图。
具体而言，丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量用在720-722和730-733cm-1处发现的定量光谱带的基线校正峰面积来确定。定量结果基于膜厚度获得。
萘烷可溶物(DS)：
通过于160℃加热并搅拌1小时将2g聚合物样品溶解在100ml经稳定化的十氢萘(=萘烷)中。溶液在室温下冷却一小时，然后在25℃的水浴中放置1小时。过滤溶液。定量地转移20ml滤液到一个配衡的铝盘中。将盘置于195℃的热板上，并覆以缓慢的氮气流。当盘中的残留物几乎干时，将盘在真空烘箱中于140℃放置2小时。
滤液的总固体浓度为可溶物部分的量度。按萘烷可溶物={(残留物克数)/(样品克数)}×5×100%进行计算。
正庚烷可溶物(HS)：
使5g聚合物样品在Kumagawa玻璃提取器中于沸腾的正庚烷中经受一小时的提取。将溶液冷却至60℃。然后将提取器放置在90℃的真空烘箱中一小时，然后冷却至室温，持续15分钟。
正庚烷可溶物部分定义为100减去全同立构指数，全同立构指数按{(B/A)}×100计算，以%给出，其中：
A=提取前聚合物的重量(g)
B=提取后聚合物的重量(g)
灰分含量：
将100g聚合物样品(称量至0.01mg精度)置于精确称量的干净铂坩埚(称量至0.01mg精度)中并在煤气喷灯上方完全燃烧。然后将坩埚连同燃烧后保留的内容物一起在1000℃的电炉中放置15分钟。让坩埚连同内容物一起在提取器中冷却3小时。精确称量坩埚和内容物至0.01mg精度。
灰分含量按{(C–A)/B}×1000000=ppm灰分进行计算，而：
A=空坩埚的重量(g)
B=聚合物样品的重量(g)
C=灰化后坩埚加内容物的重量(g)
2.实施例
对比例1
在5个串联的连续搅拌槽式反应器中进行浆料聚合。向第一反应器中送入由烷烃的混合物(约10%的C10和90%的C11异构体)组成、密度为0.76kg/l的稀释剂(无甲基丙烯酸甲酯)。向第一反应器中送入丙烯和催化剂料。也向第二反应器中送入丙烯。催化剂料包含第二代齐格勒-纳塔催化剂和与上文提到的相同的稀释剂组合物。基于催化剂料的重量计，该齐格勒-纳塔催化剂包含1.6重量%的TiCl3、1.5重量%的二乙基铝氯化物和按重量计125ppm的甲基丙烯酸甲酯作为外部供体。
所有5个连续搅拌槽式反应器中的温度略有不同，从第一反应器中的68.5℃到最后一个反应器中的75℃变化。第一反应器中的压力控制在表压为8.7巴。
所得全同立构聚丙烯以已知的方式通过分离副产物如无规立构聚丙烯和催化剂残留物来纯化。
所得全同立构聚丙烯的萘烷可溶物部分(DS)为3.5重量%；对应的正庚烷可溶物为4.5重量%，熔融温度为160.1℃。催化剂活性为3.18kg PP/g催化剂。
对比例2
采用与对比例1中相同的工艺条件。
与之不同的是，现在的催化剂组合物包含按重量计2580ppm的甲基丙烯酸甲酯作为外部供体。所得全同立构聚丙烯以如对比例1中相同的已知方式通过分离副产物如无规立构聚丙烯和催化剂残留物来纯化。
所得全同立构聚丙烯的萘烷可溶物部分(DS)为1.5重量%；对应的正庚烷可溶物为2.0重量%，熔融温度为162.0℃。催化剂活性降至1.70kg PP/g催化剂。
本发明实施例1
采用与对比例1中相同的工艺条件。也使用相同的催化剂。与之不同的是，进料到第一聚合反应器的稀释剂现在包含按重量计20ppm的甲基丙烯酸甲酯。
纯化后，所得全同立构聚丙烯的萘烷可溶物部分(DS)为1.0重量%；对应的正庚烷可溶物为1.3重量%，熔融温度为163.1℃。催化剂活性与对比例1的相同。

Claims (14)

1.一种浆料聚合方法，其用于制备萘烷可溶物部分DS等于或低于2.5重量％的聚丙烯PP，所述浆料聚合方法包括至少两个串联连接的反应器，第一反应器R1和第二反应器R2，
其中，将
(a)第二代齐格勒-纳塔催化剂ZN，
(b)丙烯和任选地乙烯和/或C4至C12α-烯烃，和
(c)包含供体试剂DA的稀释剂D，
进料到第一反应器R1中，并且所述聚丙烯PP的聚合在至少所述第一反应器R1中进行，将所述包含供体试剂DA的稀释剂D直接进料到所述第一反应器R1中，所述浆料聚合方法是工业规模的方法，稀释剂D内供体试剂DA的量不超过按重量计300ppm。
2.一种浆料聚合方法，其用于制备萘烷可溶物部分DS等于或低于2.5重量％的聚丙烯PP，
其中所述聚丙烯PP的聚合在至少两个串联连接的反应器，第一反应器R1和第二反应器R2中进行，其中，将
(a)第二代齐格勒-纳塔催化剂ZN，
(b)丙烯和任选地乙烯和/或C4至C12α-烯烃，和
(c)包含供体试剂DA的稀释剂D，
进料到第一反应器R1中，并且
(d1)所述第一反应器R1中的反应温度超过30℃，
和/或
(d2)所述第一反应器R1中的聚合不为预聚合，
和/或
(d3)在所述第一反应器R1中制得的聚丙烯PP与所述第一反应器R1中存在的齐格勒-纳塔催化剂ZN的重量比，聚丙烯PP重量/齐格勒-纳塔催化剂ZN重量，高于1000/1，以g/g计，
其中，所述方法是工业规模的方法，将所述包含供体试剂DA的稀释剂D直接进料到所述第一反应器R1中，稀释剂D内供体试剂DA的量不超过按重量计300ppm。
3.根据权利要求1所述的浆料聚合方法，其中所述供体试剂DA为用于所述齐格勒-纳塔催化剂ZN的外部供体试剂EDA。
4.根据权利要求1或2所述的浆料聚合方法，其中进料到所述第一反应器R1中的所述齐格勒-纳塔催化剂ZN包含外部供体试剂EDA。
5.根据权利要求1或2所述的浆料聚合方法，其中所述供体试剂DA
(a)选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基1-己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、巴豆酸乙酯、马来酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、环己烷羧酸乙酯、1,2-环己烷-二羧酸二乙酯、1,2-环己烷-二羧酸二-2-乙基己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯，
或
(b)为甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1或2所述的浆料聚合方法，其中
所述稀释剂D内供体试剂DA的量为按重量计20至200ppm的量。
7.根据权利要求1或2所述的浆料聚合方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂ZN包含
(a)TiCl3，
(b)有机铝化合物AC，
(c)有机醚EC，
(d)式I的化合物
其中
R1和R2分别为氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，和
R3为具有至少6个碳原子的烷基，和
(e)任选地外部供体ED。
8.根据权利要求7所述的浆料聚合方法，其中
(a)所述有机铝化合物AC选自三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物和二丙基铝氯化物，
和/或
(b)所述有机醚EC选自二乙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚和二正己基醚。
9.根据权利要求7所述的浆料聚合方法，其中
(a)所述式I的化合物选自甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯
和/或
(b)所述外部供体ED为所述供体试剂DA。
10.根据权利要求1或2所述的浆料聚合方法，其中所述稀释剂D选自C4-烷烃、C5-烷烃、C6-烷烃、C7-烷烃、C8-烷烃、C9-烷烃、C10-烷烃、C11-烷烃、C12-烷烃、C13-烷烃、C14-烷烃、C15-烷烃及其混合物。
11.根据权利要求1或2所述的浆料聚合方法，其中所述稀释剂D为回收得到的稀释剂。
12.根据权利要求1或2所述的浆料聚合方法，其中所制备的聚丙烯PP为丙烯均聚物H-PP。
13.根据权利要求1或2所述的浆料聚合方法，其中
(a)在所述两个反应器R1和R2中制备至少50重量％的所述聚丙烯PP，
和/或
(b)在所述第一反应器R1中，反应温度在40至100℃范围内。
14.根据权利要求1或2所述的浆料聚合方法，其中所述聚丙烯PP
(a)通过差示扫描量热法确定的熔融温度Tpm高于159℃，
和/或
(b)通过差示扫描量热法确定的结晶温度Tpc高于111℃。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2543684B1 (en) * 2011-07-07 2016-12-21 Borealis AG Process for the manufacture of isotactic polypropylene
CN104513330B (zh) * 2013-09-30 2017-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂体系及其应用
CN104513332B (zh) * 2013-09-30 2017-06-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN104513331B (zh) * 2013-09-30 2017-06-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用
CN104513329B (zh) * 2013-09-30 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
TWI639626B (zh) 2013-09-30 2018-11-01 中國石油化工科技開發有限公司 Catalyst composition for olefin polymerization and application thereof
CN114805647B (zh) * 2014-08-05 2024-03-29 北京肯佰恩科技发展有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用
EP3078490A1 (en) 2015-04-10 2016-10-12 Borealis AG Monoaxially oriented multilayer cast film
US10886070B2 (en) 2015-04-28 2021-01-05 Borealis Ag Polypropylene film structure
EA037751B1 (ru) 2015-10-16 2021-05-18 Бореалис Аг Двухосноориентированные пленки, изготовленные из композиций пропиленового полимера
EP3315543B1 (en) 2016-10-27 2020-09-23 Borealis AG Polypropylene film structure having increased life time
RU2692246C1 (ru) 2017-06-15 2019-06-24 Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд Внешний донор для полимеризации олефинов
CN109096419A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
WO2020127862A1 (en) 2018-12-20 2020-06-25 Borealis Ag Biaxially oriented polypropylene film with improved surface properties
JP7311605B2 (ja) 2018-12-20 2023-07-19 ボレアリス エージー 破壊強度が改善された二軸配向ポリプロピレンフィルム
CN115667380A (zh) 2020-05-27 2023-01-31 博里利斯股份公司 用于电容器的bopp膜
EP4052903A1 (en) 2021-03-01 2022-09-07 Borealis AG High-barrier blown film polyolefin solutions for barrier coating
EP4086299B1 (en) 2021-05-03 2024-07-03 Borealis AG Thermally treated biaxially oriented polypropylene film

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113802A (en) 1974-11-14 1978-09-12 Montedison S.P.A. Process for preparing polypropylene compositions having high impact strength at low temperatures
US4211670A (en) * 1979-01-25 1980-07-08 Hercules Incorporated Titanium trichloride catalyst component for propylene polymerization
DE3368644D1 (en) 1982-07-13 1987-02-05 Mitsubishi Chem Ind Process for preparing solid titanium trichloride useful for the polymerization of an alpha-olefin
JPS5912905A (ja) * 1982-07-15 1984-01-23 Mitsubishi Chem Ind Ltd α−オレフイン重合用固体三塩化チタンの製造方法
FR2649708B1 (fr) * 1989-07-17 1991-10-25 Bp Chem Int Ltd Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
DE69426859T2 (de) * 1993-12-07 2001-07-26 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen für biaxial orientierte Folie und Katalysator für Olefinpolymerisation
JP3427472B2 (ja) * 1994-04-21 2003-07-14 住友化学工業株式会社 二軸延伸フィルム用ポリプロピレン及び二軸延伸フィルム
FI952175A (fi) * 1995-05-05 1996-11-06 Borealis As Menetelmä ja katalysaattorikomponentti olefiinien homo- tai kopolymeroimiseksi
DE10110551A1 (de) * 2001-03-05 2002-09-12 Basell Polypropylen Gmbh Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren
WO2002092640A1 (en) * 2001-05-14 2002-11-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A Corporation Of State Of Delaware Low bulk density polypropylene homopolymers and copolymers
EP1726602A1 (en) * 2005-05-27 2006-11-29 Borealis Technology Oy Propylene polymer with high crystallinity
BRPI0808544A8 (pt) * 2007-03-06 2018-02-06 Ineos Usa Llc Processo de polimerização de olefinas
EP2543684B1 (en) * 2011-07-07 2016-12-21 Borealis AG Process for the manufacture of isotactic polypropylene

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Publication number Publication date
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