CN103740397B - 一种针对纤维素乙醇发酵剩余的固体残渣进行液化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种针对以木质纤维素为原料经过酶解糖化和乙醇发酵后剩余的固体残渣进行液化的方法，是将固体残渣放在高压容器内在催化剂和有机溶剂作用下发生液化，其中所述有机溶剂是无水乙醇、无水丙醇或无水丁醇，催化剂为氯化铝、硫酸铝和硫酸锌。本发明方法中加入了发明人特地筛选出的催化剂，有效降低了液化温度，提高了发酵固体残渣的液化率和残渣降解程度，可生成更多和更小分子量的液体产物。本发明可广泛应用于采用生物质燃料乙醇发酵用残渣和富含木质素类生物质原料的液化，具有液化温度低、原料易得、工艺简单、效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种针对发酵后剩余的固体残渣进行液化的方法，尤其涉及一种针对以木质纤维素为原料经过酶解糖化和乙醇发酵后剩余的固体残渣进行液化的方法。
背景技术
随着石油、煤炭等传统化石燃料的日益匮乏，以及温室效益的日益严重，开发可再生的新资源和清洁能源成为世界关注的焦点。生物质资源由于具有可再生、资源丰富、可大量获得等特点而日益获得重视。将生物质通过生物转化生产出液体燃料（如乙醇）和大宗化学品等，对缓解人类社会资源和能源危机、环境保护等具有重要意义。
生物质通过生物转化生产燃料乙醇，一般经过三个主要步骤：预处理、酶水解成可发酵糖类和乙醇发酵。发酵后再经过蒸馏获得乙醇后，尚剩余约占原有生物质总重量30%以上的固体残渣，而这些发酵固体残渣一般被作为燃料，使用价值较低。如果利用热解技术将这部分发酵残渣分解成较小分子的燃料物质（固态炭、可燃气、生物油）等，对这类固体残渣的资源化利用、清洁能源生产等具有重要意义。而且，与直接对生物质进行热解相比，由于发酵后剩余的固体残渣颗粒小，木质素含量相对较高，热解后得到的液态产物的热值比传统生物质热解得到的液体产物的热值大，而且在热解过程中传热性能好，有利于热解过程的进行和获得更多的生物油，可望成为一种良好的燃料生物油原料来源。但目前为止，尚未有利用纤维素乙醇发酵后的固体残渣热解液化的研究报道。此外，通常情况下，为了得到较多的液态产物，生物质热解液化的温度要在450-700℃之间，而对于木质素含量高的生物质原料，由于其结构复杂，链接键稳定，更难以断裂，因此其液化时要求的温度更高，需要消耗大量的能量。而且，在纤维素材料生物转化生产乙醇过程中，纤维素酶解前大多需要经过化学或物理化学法预处理，预处理过程中会导致木质素的缩合反应，生成更大分子量的木质素，使得木质素更难以被热解液化。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种针对以木质纤维素为原料经过酶解糖化和乙醇发酵后剩余的固体残渣进行液化的方法。
本发明所述针对以木质纤维素为原料经过酶解糖化和乙醇发酵后剩余的固体残渣进行液化的方法，步骤是：
（1）取以木质纤维素为原料经过酶解糖化和乙醇发酵后剩余的固体残渣，检测其木质素含量；
（2）选每克固体残渣中木质素含量为65wt%～90wt%的步骤（1）所述的固体残渣加入高压容器中，然后再加入有机溶剂和催化剂，并使绝干固体残渣重量与有机溶剂体积之比以千克:升计为：1:4～1:30，催化剂加入量为绝干固体残渣重量的2%～20%；其中所述有机溶剂是无水乙醇、无水丙醇或无水丁醇，催化剂为氯化铝、硫酸铝和硫酸锌；
（3）在高压容器中针对步骤（2）所述的固体残渣进行液化，液化温度为200～300℃，反应时间1～4h。
上述针对以木质纤维素为原料经过酶解糖化和乙醇发酵后剩余的固体残渣进行液化的方法中：所述以木质纤维素为原料经过酶解糖化和乙醇发酵后剩余的固体残渣是指木材、非木材或木薯，优选非木材原料经过酶解糖化和乙醇发酵完成并进行酒精蒸馏后剩余的固体残渣。
其中：所述木材是杨木、松木或桦木；所述非木材为蔗渣、玉米秸秆、芦苇、麦草或稻草。
上述针对以木质纤维素为原料经过酶解糖化和乙醇发酵后剩余的固体残渣进行液化的方法中：步骤（2）所述绝干固体残渣重量与有机溶剂体积之比以千克:升计优选为：1:10～1:20，催化剂加入量优选为绝干固体残渣重量的5%～15%。
上述针对以木质纤维素为原料经过酶解糖化和乙醇发酵后剩余的固体残渣进行液化的方法中：步骤（2）所述有机溶剂优选无水乙醇，所述催化剂优选氯化铝。
上述针对以木质纤维素为原料经过酶解糖化和乙醇发酵后剩余的固体残渣进行液化的方法中：步骤（3）所述液化温度优选为240～260℃，反应时间优选2～3h。
本发明针对纤维素乙醇生产工业中发酵固体残渣未被高值化利用、缩合木质素组分难以热解致使在热解时能耗高等问题，公开了一种针对纤维素乙醇发酵固体残渣的液化方法，利用纤维素乙醇发酵剩余的固体残渣，通过在液化过程中加入特定催化剂催化发酵固体废渣的液化过程，以达到降低液化温度，减少液化时的能耗，增加液化率的目的。
本发明的优点是：实验证实，利用本发明所述方法，纤维素乙醇发酵固体残渣液化产物量提高10-20%。并且本发明所述方法的建立为利用纤维素乙醇发酵后剩余的固体废渣液化生产液体生物油提供便利，达到了废弃物资源化利用的目的，既为燃料生物油等的生产开辟了新的原料来源，也可与纤维素乙醇生产工艺结合，形成纤维素乙醇工业中原料生物炼制的完整生产链；液化过程中加入发明人大量实验筛选出的催化剂，可以有效地降低废渣的液化温度，降低能耗，而且提高了废渣的液化效率和废渣的降解程度，可形成更低分子量的产物。进一步的，本发明的催化剂也可应用于碱木质素、木质素磺酸盐等富含木质素组分的生物质材料的液化，为这类富含木质素生物质的热解液化提供了新的选择。
本发明可广泛应用于采用生物质燃料乙醇发酵用残渣和富含木质素类生物质原料的液化，具有液化温度低、原料易得、工艺简单、效率高等特点。
具体实施方式
实施例1：
芦苇经过热水预处理、酶解糖化发酵产生物乙醇后的发酵固体残渣，经测定木质素含量为80%，将残渣装入到高压容器中，按绝干固体残渣重量与溶剂体积之比，即千克:升为1：20加入无水乙醇，然后加入用量为固体残渣绝干重量的5%的催化剂氯化铝，在温度260℃下反应3h。反应完毕后，经过检测，固体残渣液化率达到78%，而不加催化剂的固体残渣液化率为61.5%，且加入催化剂液化后液体产物中含有更多小分子量物质。
实施例2：
玉米秸秆经过热水预处理、酶解糖化发酵产生物乙醇后的发酵固体残渣，经测定木质素含量为65%，将残渣装入到高压容器中，按绝干固体残渣重量与溶剂体积之比，即千克:升为1：30加入无水丙醇，然后加入用量为固体残渣绝干重量的10%的催化剂氯化铝，在温度300℃下反应2h。反应完毕后，经过检测，固体残渣液化率达到72%，而不加催化剂的固体残渣液化率为64%，且加入催化剂液化后液体产物中含有更多小分子量物质。
实施例3：
木薯经过稀硫酸预处理、酶解糖化发酵产生物乙醇后的发酵固体残渣，经测定木质素含量为70%，将残渣装入到高压容器中，按绝干固体残渣重量与溶剂体积之比，即千克:升为1：10加入无水乙醇，然后加入用量为固体残渣绝干重量的20%的催化剂硫酸铝，在温度240℃下反应4h。反应完毕后，经过检测，固体残渣液化率达到70%，而不加催化剂的固体残渣液化率为61.5%，且加入催化剂液化后液体产物中含有更多小分子量物质。
实施例4：
麦草经过热水预处理、酶解糖化发酵产生物乙醇后的发酵固体残渣，经测定木质素含量为90%，将残渣装入到高压容器中，按绝干固体残渣重量与溶剂体积之比，即千克:升为1：8加入无水乙醇，然后加入用量为固体残渣绝干重量的2%的催化剂硫酸锌，在温度200℃下反应1h。反应完毕后，经过检测，固体残渣液化率达到51%，而不加催化剂的固体残渣液化率为37.5%，且加入催化剂液化后液体产物中含有更多小分子量物质。
实施例5：
杨木原料经过稀硫酸预处理、酶解糖化发酵产生物乙醇后的发酵固体残渣，经测定木质素含量为85%，将残渣装入到高压容器中，按绝干固体残渣重量与溶剂体积之比，即千克:升为1：30加入无水乙醇，然后加入用量为固体残渣绝干重量的15%的催化剂氯化铝，在温度300℃下反应2h。反应完毕后，经过检测，固体残渣液化率达到55%，而不加催化剂的固体残渣液化率为47%，且加入催化剂液化后液体产物中含有更多小分子量物质。
实施例6：
松木原料经过稀硫酸预处理、酶解糖化发酵产生物乙醇后的发酵固体残渣，经测定木质素含量为90%，将残渣装入到高压容器中，按绝干固体残渣重量与溶剂体积之比，即千克:升为1：25加入无水丁醇，然后加入用量为固体残渣绝干重量的15%的催化剂氯化铝，在温度300℃下反应2h。反应完毕后，经过检测，固体残渣液化率达到49.5%，而不加催化剂的固体残渣液化率为31%，且加入催化剂液化后液体产物中含有更多小分子量物质。
实施例7：
稻草经过稀硫酸预处理、酶解糖化发酵产生物乙醇后的发酵固体残渣，经测定木质素含量为82%，将残渣装入到高压容器中，按绝干固体残渣重量与溶剂体积之比，即千克:升为1：20加入无水乙醇，然后加入用量为固体残渣绝干重量的5%的催化剂氯化铝，在温度260℃下反应1h。反应完毕后，经过检测，固体残渣液化率达到55%，而不加催化剂的固体残渣液化率为42%，且加入催化剂液化后液体产物中含有更多小分子量物质。
实施例8：
蔗渣经过热水预处理、酶解糖化发酵产生物乙醇后的发酵固体残渣，经测定木质素含量为90%，将残渣装入到高压容器中，按绝干固体残渣重量与溶剂体积之比，即千克:升为1：20加入无水乙醇，然后加入用量为固体残渣绝干重量的5%的催化剂氯化铝，在温度260℃下反应1h。反应完毕后，经过检测，固体残渣液化率达到51.8%，而不加催化剂的固体残渣液化率为44.5%，且加入催化剂液化后液体产物中含有更多小分子量物质。
Claims (1)
1.一种针对以木质纤维素为原料经过酶解糖化和乙醇发酵后剩余的固体残渣进行液化的方法，步骤是：
(1)取以木质纤维素为原料经过酶解糖化和乙醇发酵后剩余的固体残渣，检测其木质素含量；
(2)选每克固体残渣中木质素含量为65wt％～90wt％的步骤(1)所述的固体残渣加入高压容器中，然后再加入有机溶剂和催化剂，其中所述有机溶剂是无水乙醇、无水丙醇或无水丁醇，催化剂为氯化铝、硫酸铝和硫酸锌；
(3)在高压容器中针对步骤(2)所述的固体残渣进行液化；
其特征在于：
步骤(1)中所述固体残渣是指木材、非木材或木薯经过酶解糖化和乙醇发酵完成并进行酒精蒸馏后剩余的固体残渣，其中木材是杨木、松木或桦木，非木材指蔗渣、玉米秸秆、芦苇、麦草或稻草；
步骤(2)中，绝干固体残渣重量与有机溶剂体积之比以千克:升计为：1:10～1:20，催化剂加入量为绝干固体残渣重量的5％～15％；
步骤(3)所述液化温度为240～260℃，反应时间2～3h。
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