CN103739785B - Pvc热收缩膜用醇水性油墨树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及PVC热收缩膜印刷油墨用树脂，特别是醇水性油墨树脂及其制备方法。本发明是一种PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂的制备方法，是以羟基氯醋树脂、（甲基）丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及活性功能单体为原料，通过溶液自由基接枝共聚而得。由于羟基氯醋树脂具有与PVC热收缩膜类似的化学结构，使得所制备的接枝共聚物对PVC热收缩膜具有良好的附着力，且热收缩率匹配度好；而参与接枝共聚的其它单体，则为接枝共聚物提供了醇水溶性。本发明涉及的PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂的制备方法简单，配制的油墨印刷效果好、附着力强，热收缩率匹配度好，且为醇水溶性，经济环保，在PVC热收缩膜印刷油墨领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及PVC热收缩膜印刷油墨用树脂，特别是醇水性油墨树脂及其制备方法。
技术背景
作为一类二次包装材料，PVC收缩膜套标已经被广泛地采用，并将越来越多地应用到饮料包装工业中。用PVC热收缩膜制作成的标签，印刷上丰富的文字和图案，收缩在容器的周身，组成了琳琅满目的商品中一道亮丽的风景线。所谓热收缩膜是采用高聚物分子链拉伸定向原理设计，以急冷定型的方法定型的一种塑料薄膜。经过吹膜或流延工艺制成的PVC热收缩膜，当受热到一定的温度时，其横向收缩率可达50～60％，而纵向收缩则很小，可以很好地满足现有容器的包装要求。目前PVC热收缩膜是应用最广泛的一种热收缩材料，其用量在饮料行业居首位。
PVC热收缩薄膜的印刷常采用凹版印刷，属于薄膜里印，因而在收缩膜遇热收缩后，图文在内层，可得到有效保护。由于PVC热收缩薄膜印刷后，需要经过热收缩才能实现对容器的包装，因此印刷时必须采用与此特性相适应的专用油墨，以确保油墨不仅对PVC基材具有良好的附着力，同时还具有与PVC基材相匹配的热收缩率，使之不至于在热收缩过程中出现印刷油墨层破裂、脱落等弊病。
目前的PVC热收缩薄膜专用油墨通常是以聚氯乙烯或氯醋树脂为树脂连接料制备的，以利用上述聚合物与PVC热收缩薄膜化学结构的相似性，使所制备的油墨具备良好的附着力及与PVC基材相匹配的热收缩率，如专利申请号CN200910032638.2公开了一种聚氯乙烯油墨。
然而，聚氯乙烯及氯醋树脂的溶解性决定了其所制备的油墨必须以酮类（如环己酮、甲基环己酮、甲基异丁基酮等）及酯类溶剂为主配制油墨，且由于上述两类树脂的玻璃化转变温度较高，硬度较大，因而在实际使用时通常需要添加诸如邻苯二甲酯二丁酯等增塑剂。众所周知，酮类（如环己酮、甲基环己酮、甲基异丁基酮等）及酯类溶剂气味大，臭味及异味感重，环保性差，而邻苯二甲酯二丁酯等增塑剂则对人体危害较大。
鉴于油墨是由树脂连接料、颜料、助剂和溶剂组成，而油墨的基本性能，如溶剂体系选择、基材附着力、热收缩率等主要是由其组分中的树脂连接料所提供，因此，为避免上述现有技术的不足之处，本发明提供一种PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂的制备方法，以其为树脂连接料配制的油墨不仅印刷效果好、附着力强、热收缩率匹配度好，且为醇水溶性，经济环保，可望满足现代包装工业对PVC热收缩膜印刷油墨在应用性能和环保方面越来越严格的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂的制备方法，通过羟基氯醋树脂、（甲基）丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及活性功能单体的溶液自由基接枝共聚，制得主链为羟基氯醋树脂，支链为聚丙烯酸酯共聚物的接枝共聚物，使其主链具有与PVC热收缩膜类似的化学结构，提供对PVC热收缩膜良好的附着力和热收缩率匹配度，而聚丙烯酸酯共聚物支链在提供醇水溶性的同时，也赋予该接枝共聚物更佳的柔韧性和耐寒性，从而杜绝增塑剂的使用。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：
以羟基氯醋树脂、（甲基）丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及活性功能单体为原料，通过溶液自由基接枝共聚而得，其中各组成的重量配比为：
羟基氯醋树脂 50～70
（甲基）丙烯酸酯 5～20
醋酸乙烯酯 5～20
活性功能单体 5～10
引发剂 0.1～2.0
溶剂 20～200
PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂所采用的溶液自由基接枝聚合工艺为特定的溶液聚合工艺，其特定的溶液聚合工艺如下：
1）先将50wt％的引发剂和50wt％溶剂加入反应釜，搅拌均匀后，升温至50～85℃；
2）待温度稳定后，将羟基氯醋树脂、（甲基）丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、活性功能单体混合均匀，在3～6小时内均匀滴加入反应釜，同时滴加由50wt％的引发剂和30wt％溶剂混合组成的引发剂溶液；
3）滴加完毕后，保持温度50～85℃，继续搅拌3～8小时，然后降温，加入剩余溶剂稀释；
4）待降至室温后，包装，即制得PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂。
其中：羟基氯醋树脂的重均分子量为5，000～50，000，醋酸乙烯链段含量为12～16wt%，羟基含量为0.5～3wt%；活性功能单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，以上的一种或几种组成的混合物；（甲基）丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，以上的一种或几种组成的混合物；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；溶剂为含水量不高于5 wt％的乙醇，乙酸乙酯或两者的混合物。
本发明最大的优点是通过氯醋树脂与丙烯酸酯类单体的接枝共聚，在氯醋主链上引入柔性的聚丙烯酸酯共聚物支链，使制得的接枝共聚物在保持对PVC热收缩膜良好的附着力和热收缩率匹配度的基础上，具有了醇水溶性，从而可以使用含水乙醇等醇/水类环保溶剂配制PVC热收缩膜印刷油墨，也杜绝了有毒有害的增塑剂的使用，可有效满足包装工业对PVC热收缩膜印刷油墨在应用性能和环保方面的要求。
本发明涉及的PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂的制备方法简单，配制的油墨印刷效果好、附着力强，热收缩率匹配度好，且为醇水溶性，无需添加增塑剂，经济环保，在PVC热收缩膜印刷油墨领域具有广阔的应用前景。
PVC热收缩膜用醇水性油墨的组成为（重量配比）：
PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂30～35，溶剂30～35，颜料10～35，助剂1～5。配制采用常规方法，或者选择下述工艺：
1）将含水量不高于5 wt％的乙醇与水按9：1～2：1的比例制成混合溶剂；
2）将PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂和颜料、分散剂、聚酮树脂溶液和混合溶剂加入配料器，用高速分散机搅拌20～30分钟，使其混合均匀；
3）将混合均匀的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于10微米后取出，过滤；
4）经检验合格后，包装。
具体实施方式:
实施例一
将2.5g 的偶氮二异丁腈、120 g醋酸乙酯和130 g无水乙醇加入反应釜，搅拌均匀后，升温至75℃；待温度稳定后，开始均匀滴加单体混合物（由350 氯醋树脂（重均分子量10，000，醋酸乙烯链段含量为12 wt%，羟基含量为1.0 wt%）、75g 的丙烯酸丁酯、50g 的的醋酸乙烯酯、25g 的丙烯酸羟乙酯均匀混合而成）和引发剂溶液（由2.5g 的偶氮二异丁腈、150g 的醋酸乙酯均匀混合而成）；单体混合物和引发剂溶液的滴加时间为3小时，滴加期间保持温度为75℃；滴加完毕后，保持温度75℃，继续搅拌4小时，然后降温，同时加入100g无水乙醇稀释；待降至室温后，包装，即制得固含量为50wt％的PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂。
实施例二
将2.0g 的过氧化苯甲酰、100g醋酸乙酯和60 g无水乙醇加入反应釜，搅拌均匀后，升温至80℃；待温度稳定后，开始均匀滴加单体混合物（由320g 的氯醋树脂（重均分子量10，000，醋酸乙烯链段含量为12 wt%，羟基含量为1.0 wt%）、50g 的丙烯酸乙酯、60g 的醋酸乙烯酯、30g 的丙烯酰胺均匀混合而成）和引发剂溶液（由2.0g 的过氧化苯甲酰、64g的过氧化苯甲酰均匀混合而成）；单体混合物和引发剂溶液的滴加时间为4小时，滴加期间保持温度为80℃；滴加完毕后，保持温度80℃，继续搅拌4小时，然后降温，同时加入64g无水乙醇稀释；待降至室温后，包装，即制得固含量为60wt％的PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂。
实施例三
将1.2g 的偶氮二异丁腈、200 g醋酸乙酯和100 g无水乙醇加入反应釜，搅拌均匀后，升温至80℃；待温度稳定后，开始均匀滴加单体混合物（由220g 的氯醋树脂（重均分子量20，000，醋酸乙烯链段含量为16 wt%，羟基含量为2.0 wt%）、80g 的丙烯酸丁酯、60g 的的醋酸乙烯酯、40g 的丙烯酸均匀混合而成）和引发剂溶液（由1.2g 的偶氮二异丁腈、180g的醋酸乙酯均匀混合而成）；单体混合物和引发剂溶液的滴加时间为5小时，滴加期间保持温度为80℃；滴加完毕后，保持温度80℃，继续搅拌3小时，然后降温，同时加入120g无水乙醇稀释；待降至室温后，包装，即制得固含量为40wt％的PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂。
实施例四
将1.75g 的偶氮二异丁腈、150 g醋酸乙酯和100 g无水乙醇加入反应釜，搅拌均匀后，升温至75℃；待温度稳定后，开始均匀滴加单体混合物（由250g 的氯醋树脂（重均分子量20，000，醋酸乙烯链段含量为16 wt%，羟基含量为2.0 wt%）、100g 的丙烯酸丁酯、100g的的醋酸乙烯酯、50g 的丙烯酸羟丙酯均匀混合而成）和引发剂溶液（由1.75g 的偶氮二异丁腈、150g 的醋酸乙酯均匀混合而成）；单体混合物和引发剂溶液的滴加时间为4小时，滴加期间保持温度为75℃；滴加完毕后，保持温度75℃，继续搅拌5小时，然后降温，同时加入100g无水乙醇稀释；待降至室温后，包装，即制得固含量为50wt％的PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂。
实施例五
将无水乙醇与水按9：1的比例制成混合溶剂35kg；将PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂35kg、颜料钛白粉35kg、聚酮树脂溶液（由2kg聚酮树脂和10 kg混合溶剂均匀混合而成）、BYK－191分散剂3kg和混合溶剂25kg加入配料器，用高速分散机搅拌20分钟，使其混合均匀；将混合均匀的物料取出，送入砂磨机进行砂磨，待细度低于10微米后取出，过滤；经检验合格后，包装，即制得PVC热收缩膜用醇水性油墨。
制得的PVC热收缩膜用醇水性油墨的主要技术指标如下表所示：
| 检测项目 | 国家标准 | 检测值 | 结果 |
| 细度（μm）（刮板仪） | ≤25 | ≤10 | 合格 |
| 着色力（％） | 95～110 | 98～105 | 合格 |
| 粘度（s）（4＃杯/25℃） | 25～70 | 28～50 | 合格 |
| 初干（mm）（30s/25℃） | 25～50 | 28～38 | 合格 |
| 附着牢度（％）（胶带法） | ≥85 | 93～98 | 合格 |
| 酮类溶剂含量（ppm） | / | 无 | 合格 |
| 增塑剂含量（ppm） | / | 无 | 合格 |
以上检测结果依据QB/T2024－1994标准测试。
Claims (2)
1.一种PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂的制备方法，是以羟基氯醋树脂、(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及活性功能单体为原料，通过溶液自由基接枝共聚而得，其特征在于原料主要成分为羟基氯醋树脂，同时含有(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及活性功能单体，其中各组成的重量配比为：
羟基氯醋树脂 50～70
(甲基)丙烯酸酯 5～20
醋酸乙烯酯 5～20
活性功能单体 5～10
引发剂 0.1～2.0
溶剂 20～200
PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂所采用的溶液自由基接枝聚合工艺为特定的溶液聚合工艺，其特定的溶液聚合工艺如下：
先将50wt％的引发剂和50wt％溶剂加入反应釜，搅拌均匀后，升温至50～85℃；
待温度稳定后，将羟基氯醋树脂、(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、活性功能单体混合均匀，在3～6小时内均匀滴加入反应釜，同时滴加由50wt％的引发剂和30wt％溶剂混合组成的引发剂溶液；
滴加完毕后，保持温度50～85℃，继续搅拌3～8小时，然后降温，加入剩余溶剂稀释；待降温至室温后，包装，即制得PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂；所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
2.根据权利要求1所述的PVC热收缩膜用醇水性油墨树脂的制备方法，其特征在于：羟基氯醋树脂的重均分子量为5000～50000，醋酸乙烯链段含量为12～16wt％，羟基含量为0.5～3wt％；活性功能单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，以上的一种或几种组成的混合物；(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，以上的一种或几种组成的混合物；溶剂为含水量不高于5wt％的乙醇，乙酸乙酯或两者的混合物。
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Denomination of invention: Preparation method of alcoholic water-based ink resin for PVC heat shrinkable film Effective date of registration: 20220921 Granted publication date: 20180508 Pledgee: Chengdu SME financing Company Limited by Guarantee Pledgor: Chengdu exhibition of new materials Limited by Share Ltd. Registration number: Y2022980015845 |
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Denomination of invention: Preparation method of alcohol based ink resin for PVC heat shrink film Granted publication date: 20180508 Pledgee: Chengdu SME financing Company Limited by Guarantee Pledgor: Chengdu exhibition of new materials Limited by Share Ltd. Registration number: Y2024980002811 |