CN103736469A - 一种离子液体键合聚硅氧烷固定相及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子液体键合聚硅氧烷色谱固定相，其结构通式为其中R为C₈、Ph、i-C₅、C₁₈及CN五种基团中的一种，本发明同时还提供了上述离子液体键合聚硅氧烷色谱固定相的制备方法，首先合成侧链含咪唑基团的聚硅氧烷，然后与卤代物反应，得到侧链含离子液体基团的聚硅氧烷，最后，将卤素阴离子交换为双（三氟甲磺酰）亚胺阴离子。该固定相合成方法简单、重现性好；具有良好的涂渍性能，热稳定性好，并具有良好的分离选择性。

Description

一种离子液体键合聚硅氧烷固定相及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子液体键合聚硅氧烷色谱固定相的合成方法，具体是指主链为聚硅氧烷，侧链含有不同咪唑型离子液体基团的色谱固定相。 

背景技术

离子液体（ionic liquids），又称有机熔盐、室温离子液体等，是一种在常温下（小于100℃）呈液体的离子化合物，一般由体积较大的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子或有机阴离子构成。尽管Paul Walden等早在1914年就合成了这种液态离子化合物，可是，由于其热稳定性不佳，一直未能在色谱固定相领域得到深入的研究。直到1992年,Wilkes等合成了以1-乙基-3-甲基咪唑为阳离子、性质稳定的新型离子液体，离子液体方面的研究才真正引起了人们的关注。在此之后，含咪唑、吡啶、季磷盐等阳离子的各种离子液体不断出现，阴离子的种类也日益增多，有力地推到了离子液体在合成、萃取分离及催化等领域的应用研究。 

随着离子液体研究的不断深入，1999年Armstrong等(Anal.Chem.1999,71:3873-6)发现，离子液体用作气相色谱固定相时，具有传统固定相所没有的“双性”Dual nature）”特点，即同一固定相对非极性、极性化合物均具有良好的分离选择性，这一特点揭示了离子液体在复杂样品分离中的巨大潜力。这一成果，促使离子液体迅速成为近十年气相色谱固定相研究的一个热点。 

到目前为止，已报道的离子液体固定相大致可分为三类，即小分子离子液体、混配离子液体及离子液体聚合物，其中混配离子液体包括不同离子液体的混配（J.Chromatogr.A.2008,1182:119-127及J.Sep.Sci.2010,33:79-87）及小分子离子液体与传统聚合物固定相的混配（Chinese J.Anal.Chem.2007,35:511-514及J.Chinese U.2007,28:1260-1262）等两种类型。2008年Supelco公司以双阳离子小分子离子液体为固定相，率先推出了商用离子液体色谱柱，到目前为止，仅有7种型号供用户选择。聚合物离子液体固定相的研究虽然相对较少，但从已有报道看，这种固定相在提高热稳定性、改善涂渍性能及改性便利性等方面具优势。从合成方法看，为两类，一类是离子液***于聚合物主链（Anaylcal methods,2010,2,455-457）；另一类是以聚硅氧烷或聚乙烯（Anal.Chem.2005,77，6453-6462）为骨架，离子液体基团位于聚合物的侧链。其中侧链含离子液体的聚硅氧烷固定相，目前已报道的合成方法有两种，一种是我们提出的方法，即首先合成侧链含氯的聚硅氧烷，然后利用季铵化反应在聚硅氧烷侧链直接合成离 子液体基团的方法（J.Sep.Sci.2010,3,3159-3167及J.Chromatogr.A,2011,1218,833-841）；另一种方法(Chromatographia,2011,74,717-724)是以含氢硅油为原料，通过与乙烯基咪唑离子液体的硅氢加成反应，将离子液体基团引人聚硅氧烷。 

发明内容

本发明提供了一种离子液体键合聚硅氧烷固定相，该离子液体键合聚硅氧烷固定相的结构通式为： 

其中R为C₈、Ph、i-C₅、C₁₈及CN五种基团中的一种。 

本发明中还提供了上述离子液体键合聚硅氧烷固定相的合成方法包括以下步骤： 

（1）、将γ-（1-咪唑）丙基甲基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷按照1:2.3的摩尔比加入碱性溶液中，升温至80℃反应12h，除去反应过程中生成的乙醇，然后加入六甲基二硅氧烷，所添加的六甲基二硅氧烷与γ-（1-咪唑）丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为0.0333:1；升温至100℃并在此温度下继续反应48h，反应完成后减压除去小分子化合物后即制得粘稠的化合物1，化合物1为侧链含咪唑基团的聚硅氧烷，其结构式如下： 

（2）、将化合物1充分溶解于氯仿中，加入足量的卤代物（X-R），其中R为C₈、Ph、i-C₅、C₁₈及CN五种基团中的一种；然后回流反应48小时后减压除去氯仿，然后将回流反应的产物溶解于乙腈中，采用正己烷萃取除去过量的卤代物，最后减压除去乙腈 后即制得化合物2，化合物2为离子液体键合聚硅氧烷（PIL-R-X），其结构式如下： 

（3）、将化合物2溶解于乙醇中，加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂后常温下反应24h，反应完成后减压除去乙醇溶液，然后将反应产物用二氯甲烷溶解并用蒸馏水洗至检测不到卤离子残留；减压除去二氯甲烷和蒸馏水后，真空干燥制得淡黄色粘稠状化合物3，化合物3即为离子液体键合聚硅氧烷固定相（PIL-R-NTf₂），其结构式为: 

步骤（2）中所用的X-R，其中X代表Cl或Br。 

本发明具有以下优点：（1）方法的重现性良好；（2）以侧链含咪唑的聚硅氧烷为合成平台，通过与卤代物的季铵化反应，不仅可以合成侧链含离子液体基团的聚硅氧烷，而且同时将卤代物中所含的特定基团引入该聚合物。（3）若使侧链含咪唑的聚硅氧烷与两种不同卤代物反应，则可在同一主链上引入两种不同的离子液体基团。（4）用于固定相时，涂渍性能好、柱效高，最高使用温度不低于300℃。（5）引入不同极性基团可有效调控固定相的极性和分离选择性。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明所保护内容并不限于 以下实施例。 

实施例1 

本实施例中所制得离子液体键合聚硅氧烷固定相中R为C₁₈，其结构式为： 

其制备方法如下： 

1、PSOIm的合成 

在反应瓶中加入γ-（1-咪唑）丙基甲基二乙氧基硅烷4.84g和二甲基二乙氧基硅烷及3.6g水，γ-（1-咪唑）丙基甲基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1:2.3。再加入0.004g KOH，升温至约80℃反应12h。减压除去大部分乙醇，然后加入六甲基二硅氧烷，所添加的六甲基二硅氧烷与γ-（1-咪唑）丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为0.0333:1，在100℃下继续反应48h，减压除去小分子后得到粘稠的产物化合物1，化合物1为侧链含咪唑基团的聚硅氧烷（PSOIm），其结构式如下： 

2、PIL-C₁₈-Br的合成 

将3.1g化合物1溶解在10ml氯仿中，加入4g Br(CH₂)₁₇CH₃后回流48小时，减压除去溶剂。然后加入20ml乙腈溶解，用正己烷萃取三次（每次6ml）除去过量的溴代烷，减压除去溶剂得到化合物2（PIL-C₁₈-Br），其结构式如下： 

3、PIL-C₁₈-NTf₂的合成 

将2.9g PIL-C₁₈-Br溶解于25ml乙醇溶解，加入LiNTf₂约2.0g，常温反应24h。除去乙醇后，用CH₂Cl₂约20ml溶解，用H₂O洗至检测不出Br-残留（AgNO₃溶液检验），除去溶剂、真空干燥后得到淡黄色粘稠状产物PIL-C_18-NTf₂。 

在本实施例中，R基团除了为C₁₈外，还可以为C₈、Ph、i-C₅或CN基团，制备方法与实施例1中的方法相同。 

将上步骤中得到的PIL-C₁₈-NTf₂制备毛细管色谱柱，具体为： 

(1)毛细管柱的预处理 

新的空柱(12m×0.25mm I.D.)分别用5mL×2甲醇和5mL×2二氯甲烷冲洗。然后在N₂气氛下按照升温程序处理：50℃开始以5℃/min升至310℃保持3h。处理完后留待涂渍。 

(2)毛细管的涂渍 

取适量PIL-C₁₈-NTf₂用作固定相，以CH₂C_l2为溶剂，配制固定相浓度0.3%的溶液（g/ml），采用静态涂渍法涂渍前述的空毛细管柱。在压力约20mmHg、温度32℃时，柱内溶剂在48小时左右挥发完全。 

（3）毛细管柱的老化 

在N₂氛围下，采用如下程序升温方法对涂渍完成后的色谱柱进行老化。40℃保持20分钟，然后以1℃/min升至150℃，保持30min，再以1℃/min升至240℃，保持1h，再以0.6℃/min升至320℃保持约6h。 

检测PIL-C₁₈-NTf₂毛细管柱的柱效与极性： 

（1）在柱温120℃时，用萘测定的柱效为2800plates/m（k为3.20）。 

（2）固定相的极性 

以苯、正丁醇、2-戊酮、硝基丙烷及吡啶为探针，测定了PIL-C₁₈-NTf₂的平均极性（麦氏常数），结果见表1。每一种探针分子代表与固定相之间的一种特殊作用力，其中 苯体现色散作用力（X′）；正丁醇体现质子供给和质子接受作用以及偶极作用力（Y′）；2-戊酮体现偶极作用力及质子接受作用（Z′）,但是没有质子供给作用力；硝基丙烷体现偶极作用力（U′）；吡啶体现质子接受能力（S′）。 

表1离子液体固定相PIL-C₁₈的极性 

由表1可见，该固定相的质子供给力(Y′)和质子接受力(S′)都非常强，因此，氢键作用将是各种分析物与离子液体固定相间的主要作用力。 

Claims (3)

1.一种离子液体键合聚硅氧烷固定相，其特征在于该离子液体键合聚硅氧烷固定相的结构通式为：

其中R为C₈、Ph、i-C₅、C₁₈及CN五种基团中的一种。

2.如权利要求1所述的离子液体键合聚硅氧烷固定相的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）、将γ-（1-咪唑）丙基甲基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷按照1:2.3的摩尔比加入碱性溶液中，升温至80℃反应12h，除去反应过程中生成的乙醇，然后加入六甲基二硅氧烷，所添加的六甲基二硅氧烷与γ-（1-咪唑）丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为0.0333:1；升温至100℃并在此温度下继续反应48h，反应完成后减压除去小分子化合物后即制得粘稠的化合物1，化合物1为侧链含咪唑基团的聚硅氧烷，其结构式如下：

（2）、将化合物1充分溶解于氯仿中，加入足量的卤代物（X-R），其中R为C₈、Ph、i-C₅、C₁₈及CN五种基团中的一种；然后回流反应48小时后减压除去氯仿，然后将回流反应的产物溶解于乙腈中，采用正己烷萃取除去过量的卤代物，最后减压除去乙腈后即制得化合物2，化合物2为离子液体键合聚硅氧烷（PIL-R-X），其结构式如下：

（3）、将化合物2溶解于乙醇中，加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂后常温下反应24h，反应完成后减压除去乙醇溶液，然后将反应产物用二氯甲烷溶解并用蒸馏水洗至检测不到卤离子残留；减压除去二氯甲烷和蒸馏水后，真空干燥制得淡黄色粘稠状化合物3，化合物3即为离子液体键合聚硅氧烷固定相（PIL-R-NTf₂），其结构式为:

3.按照权利要求2所述的离子液体键合聚硅氧烷固定相制备方法，其特征在于步骤（2）中所用的X-R，其中X代表Cl或Br。