CN103733414A - 硫化物系固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供特别是对高电流密度条件下的充放电具有高充放电容量的硫化物系固体电池。一种硫化物系固体电池，其特征在于，具备正极、负极、以及存在于该正极和该负极之间的硫化物系固体电解质层，上述负极至少具备负极活性物质层，上述负极活性物质层含有负极活性物质微粒和硫化物系固体电解质微粒，上述负极活性物质微粒的平均粒径ra与上述硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为2.0以上。

Description

硫化物系固体电池
技术领域
本发明涉及特别是对高电流密度条件下的充放电具有高充放电容量的硫化物系固体电池。
背景技术
二次电池是能够将化学能转换成电能并进行放电，而且能够通过电流向与放电时相反的方向流动，从而将电能转换成化学能并进行蓄积（充电）的电池。即使在二次电池中，由于锂二次电池的能量密度高，所以作为笔记本型的个人计算机、移动电话等移动设备的电源而被广泛应用。
在锂二次电池中，使用石墨（表示为C）作为负极活性物质时，在放电时，在负极进行下述式（I）的反应。
LixC→C＋xLi＋＋xe-     （I）
（上述式（I）中，0＜x＜1。）
在式（I）的反应中生成的电子经由外部电路，以外部的负荷工作后，到达正极。然后，在式（I）的反应中生成的锂离子（Li＋）从负极侧向正极侧通过电渗在由负极与正极所挟持的电解质内移动。
另外，使用钴酸锂（Li1-xCoO2）作为正极活性物质时，在放电时，在正极进行下述式（II）的反应。
Li1-xCoO2＋xLi＋＋xe-→LiCoO2     （II）
（上述式（II）中，0＜x＜1。）
在充电时，在负极和正极中，分别进行上述式（I）和式（II）的逆反应，在负极由于石墨嵌入而***锂的石墨（LixC）在正极由于钴酸锂（Li1-xCoO2）再生而变得能够再放电。
认为在锂二次电池中，电解质为固体电解质并将电池全固体化的锂二次电池由于在电池内不包含可燃性的有机溶剂，因此实现了安全且装置的简化，在制造成本、生产率方面优异。作为用于这样的固体锂二次电池的固体电解质材料，已知硫化物系固体电解质。
在固体锂二次电池的负极，除了负极活性物质以外还混合硫化物系固体电解质的技术目前已知。专利文献1公开了具备由作为负极活性物质的石墨和作为硫化物系固体电解质的70Li2S-30P2S5形成的负极层的固体锂二次电池的技术（专利文献1的说明书的［0026］段）。
专利文献2公开了具备具有规定的多孔金属片和无机固体电解质的电极材料片作为负极的固体锂二次电池的发明（专利文献2的权利要求1和权利要求5）。该文献的说明书的［0020］-［0023］段有关于配合在电极材料片中的无机固体电解质的平均粒径的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-266589号公报
专利文献2：日本特开2010-40218号公报
发明内容
经本发明的发明人等的研究，结果明确了采用专利文献1中记载的以往的全固体电池的负极层时，虽然在低速（即，低电流密度）时能够充电至负极活性物质的理论容量，但在高速（即，高电流密度）时充电容量显著降低。
另外，在专利文献2中记载了通过使无机固体电解质的平均粒径在规定的范围内，能够抑制过剩的微粒化引起的再凝聚、体积密度的降低和表面电阻的增加（专利文献2的说明书的［0022］段）。但是，经本发明的发明人等的研究，结果明确了仅考虑固体电解质的贡献，得不到负极中的高充放电容量。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其目的是提供特别是对高电流密度条件下的充放电具有高充放电容量的硫化物系固体电池。
本发明的硫化物系固体电池，其特征在于，具备正极、负极、以及存在于该正极和该负极之间的硫化物系固体电解质层，上述负极至少具备负极活性物质层，上述负极活性物质层含有负极活性物质微粒和硫化物系固体电解质微粒，上述负极活性物质微粒的平均粒径ra与上述硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为2.0以上。
在本发明中，优选上述负极活性物质微粒的平均粒径ra为50μm以下。
在本发明中，优选上述硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs为0.8μm以上。
在本发明中，优选以1C以上的电流密度进行充电。
根据本发明，通过使负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为2.0以上，能够与以往相比增加负极活性物质和硫化物系固体电解质之间的接触面积，特别是对高电流密度条件下的充放电能够保持高充放电容量。
附图说明
图1是表示本发明的硫化物系固体电池的层构成的一个例子的图，是示意性地表示在层叠方向切断的截面的图。
图2是比较了电流密度0.1C或2C的条件下的实施例1-实施例5和比较例1-比较例3的硫化物系固体电池的负极容量的图表。
图3是实施例1的硫化物系固体电池的负极的SEM图像。
图4是比较了电流密度1.5C的条件下的实施例6-实施例10、参考例1和比较例4的硫化物系固体电池的负极容量的图表。
图5是比较例1的硫化物系固体电池的负极的SEM图像。
具体实施方式
本发明的硫化物系固体电池，其特征在于，具备正极、负极、以及存在于该正极和该负极之间的硫化物系固体电解质层，上述负极至少具备负极活性物质层，上述负极活性物质层含有负极活性物质微粒和硫化物系固体电解质微粒，上述负极活性物质微粒的平均粒径ra与上述硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为2.0以上。
作为硫化物系固体电池的负极所含的负极活性物质，通常使用石墨、碳等碳材料。在以往的硫化物系固体电池的负极中，充电时的电流密度小的情况下（即，低速的情况下）能够充电至负极活性物质的理论容量。但是，在以往的硫化物系固体电池的负极中，充电时的电流密度大的情况下（即，高速的情况下）充电容量显著下降。认为这是因为在以往的硫化物系固体电池的负极中，高速的情况下，相当于上述式（I）的逆反应的锂向负极内***的反应延迟，充电曲线紊乱，无法正常充电。即，以往的硫化物系固体电池的负极在输入特性上存在课题。
本发明的发明人等经过不懈努力，结果发现了在现有技术中，由于负极活性物质微粒-硫化物系固体电解质微粒间的接触面积小，所以特别是在高速充电时，从与负极活性物质微粒接触的一部分的硫化物系固体电解质微粒向负极活性物质微粒的锂离子供给变得过多，锂离子无法正常移动至负极活性物质微粒内。本发明的发明人等发现通过使负极活性物质微粒的平均粒径为硫化物系固体电解质微粒的平均粒径的2.0倍以上，能够解决特别是在高速充电时的上述课题，并改善输入特性，从而完成了本发明。
作为用于本发明的负极活性物质微粒，只要是能够吸留·放出金属离子的微粒，就没有特别限定。将锂离子用作金属离子时，作为负极活性物质微粒，例如可举出金属锂微粒、锂合金微粒、钛酸锂等金属氧化物微粒、金属硫化物微粒、金属氮化物微粒、以及石墨、软碳、硬碳等碳材料微粒。其中，特别优选将石墨微粒、软碳微粒或硬碳微粒用作负极活性物质微粒。
应予说明，在本发明中，可以仅使用1种负极活性物质微粒，也可以将2种以上组合使用。
负极活性物质微粒的平均粒径ra优选为50μm以下。如果该平均粒径ra超过50μm，则由于负极活性物质微粒过大，所以即使负极活性物质粒子总体被硫化物系固体电解质所覆盖，接触面积也不足，高速的充放电导致的锂的***和脱离也有可能无法令人满意地进行。另外，像这样负极活性物质微粒过大时，负极活性物质内的锂扩散有可能成为限速步骤。
负极活性物质微粒的平均粒径ra更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。负极活性物质微粒的平均粒径ra优选为0.1μm以上，更优选为5μm以上。
本发明中的粒子的平均粒径通过常用方法算出。粒子的平均粒径的算出方法的例子如下。首先，在400000～1000000倍的TEM（透射型电子显微镜）图像中，对某一粒子算出将该粒子看作球状时的粒径。对相同种类的200～300个粒子进行这样的利用TEM观察的粒径的算出，将这些粒子的平均作为平均粒径。
另外，本发明中的粒子的平均粒径也可以采用利用激光散射·衍射式粒度分布测定机等测定的平均粒径D50。
作为用于本发明的硫化物系固体电解质微粒，只要是由含有硫原子的固体电解质形成的微粒就没有特别限定。本发明的硫化物系固体电池为锂电池时，作为硫化物系固体电解质微粒所含的硫化物系固体电解质，具体而言，可以例示Li2S-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-Si2S、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li3PS4-Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4-xGe1-xPxS4等。作为硫化物系固体电解质微粒，优选除了硫原子（S）以外，还含有锂原子（Li）和磷原子（P）的微粒。
应予说明，在本发明中，可以仅使用1种硫化物系固体电解质微粒，也可以将2种以上组合使用。
硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs优选为0.8μm以上。以往认为负极所含的硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs越小，越提高该硫化物系固体电解质微粒的分散性，结果增大负极活性物质微粒与硫化物系固体电解质微粒之间的接触面积，并且硫化物系固体电解质微粒彼此之间的离子传导性也变得良好。但是，经过本发明的发明人等的研究，明确了如果该平均粒径rs过小，则由于硫化物系固体电解质微粒间的表面电阻增加，锂离子传导性反而恶化。另外，通过本发明的发明人等的研究，明确了通过使该平均粒径rs为0.8μm以上，提高高速充电时的输入特性。
硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs更优选为1.0μm以上，进一步优选为1.5μm以上。另外，硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs优选为10μm以下，更优选为7.0μm以下。
在本发明中，负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为2.0以上，即，该平均粒径ra为该平均粒径rs的2.0倍以上是主要的特征之一。
如后述的比较例1-比较例3所示，比（ra/rs）小于2.0时，在2C这样的高速充电中，负极容量急剧下降。这是因为如上所述，负极活性物质微粒与硫化物系固体电解质微粒之间的接触面积小。
另一方面，如后述的实施例1-实施例5所示，比（ra/rs）为2.0以上时，即使是2C这样的高速充电，负极容量也成为恒定范围内的值。这是因为，由于硫化物系固体电解质微粒能够在负极活性物质微粒的周围大量存在，所以即使充电时的电流密度大的情况下，锂离子容易向负极活性物质内***。
在本发明中，优选该比（ra/rs）为2.5以上，更优选该比（ra/rs）为3.0以上，进一步优选该比（ra/rs）为5.0以上。
在本发明中，负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）优选为15以下。该比（ra/rs）过大时，负极活性物质微粒变得比硫化物系固体电解质微粒过大，结果有可能因负极活性物质微粒与硫化物系固体电解质微粒之间的接触面积减少，从而减少负极容量。
在本发明中，更优选该比（ra/rs）为13以下，进一步优选该比（ra/rs）为10以下。
在本发明中，优选用1C以上的电流密度进行充电。在小于1C的低速充电中，如后述的实施例中所示，与采用了以往的负极活性物质的硫化物系固体电池相比，容量的差不显著，有可能无法充分享受作为本发明的效果的充放电容量的增加效果。
在本发明中，更优选用1.5C以上的电流密度进行充电，进一步优选用2C以上的电流密度进行充电。
将负极活性物质层总体的质量设为100质量%时的负极活性物质微粒的含有比例优选为20～90质量%。该含有比例小于20质量%时，由于负极活性物质微粒过少，有可能无法充分进行电极反应。另外，该含有比例超过90质量%时，由于硫化物系固体电解质微粒相对过少，所以有可能在负极内锂离子无法充分传导。
将负极活性物质层总体的质量设为100质量%时的负极活性物质微粒的含有比例更优选为50质量%以上。另外，负极活性物质微粒的该含有比例更优选为80质量%以下。
将负极活性物质层总体的体积设为100体积%时的负极活性物质微粒的含有比例优选为20～90体积%。该含有比例小于20体积%时，由于负极活性物质微粒过少，有可能电极反应无法充分进行。另外，该含有比例超过90体积%时，由于硫化物系固体电解质微粒相对过少，有可能在负极内锂离子无法充分传导。
将负极活性物质层总体的体积设为100体积%时的负极活性物质微粒的含有比例更优选为50体积%以上。另外，负极活性物质微粒的该含有比例更优选为80体积%以下。
将负极活性物质层总体的质量设为100质量%时的硫化物系固体电解质微粒的含有比例优选为10～80质量%。该含有比例小于10质量%时，由于硫化物系固体电解质微粒过少，有可能在负极内锂离子无法充分传导。另外，该含有比例超过80质量%时，由于负极活性物质微粒相对过少，有可能电极反应无法充分进行。
将负极活性物质层总体的质量设为100质量%时的硫化物系固体电解质微粒的含有比例更优选为20质量%以上。另外，硫化物系固体电解质微粒的该含有比例更优选为50质量%以下。
将负极活性物质层总体的体积设为100体积%时的硫化物系固体电解质微粒的含有比例优选为10～80体积%。该含有比例小于10体积%时，由于硫化物系固体电解质微粒过少，有可能在负极内锂离子无法充分传导。另外，该含有比例超过80体积%时，由于负极活性物质微粒相对过少，有可能电极反应无法充分进行。
将负极活性物质层总体的体积设为100体积%时的硫化物系固体电解质微粒的含有比例更优选为20体积%以上。另外，硫化物系固体电解质微粒的该含有比例更优选为50体积%以下。
如后述的那样，负极活性物质层内可以包含负极活性物质微粒和硫化物系固体电解质微粒以外的其他材料，例如导电化材料、粘结剂等。从能够充分享受对于高电流密度条件下的充放电保持高充放电容量的效果的观点考虑，将负极活性物质层总体的质量设为100质量%时的负极活性物质微粒和硫化物系固体电解质微粒以外的其他材料的总含有比例优选为0～20质量%。
图1是表示本发明的硫化物系固体电池的层构成的一个例子的图，是示意性地表示在层叠方向切断的截面的图。应予说明，本发明的硫化物系固体电池并不是一定仅限于该例子。
硫化物系固体电池100具备：具有正极活性物质层2和正极集电体4的正极6、具有负极活性物质层3和负极集电体5的负极7和由正极6和负极7所夹持的硫化物系固体电解质层1。
以下，对用于本发明的硫化物系固体电池的正极和负极、硫化物系固体电解质层、以及能够很好地用于本发明的硫化物系固体电池的间隔件和电池壳体等其他部件详细进行说明。
用于本发明的正极优选具备正极集电体和与该正极集电体连接的正极引板，进一步优选具备含有正极活性物质的正极活性物质层。
作为用于本发明的正极活性物质，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiCoMn、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2（PO4）3和Li3V2（PO4）3等。在由正极活性物质形成的微粒的表面可以被覆LiNbO3等。
在这些材料中，在本发明中，优选将LiCoO2或LiNiCoMn用作正极活性物质。
用于本发明的正极活性物质层的厚度根据作为目标的硫化物系固体电池的用途等而不同，优选为5～250μm，更优选为20～200μm，进一步优选为30～150μm。
正极活性物质的平均粒径优选为1～50μm，更优选为1～20μm，进一步优选为3～5μm。这是因为，如果正极活性物质的平均粒径过小，则存在操作性变差的可能性，如果正极活性物质的平均粒径过大，则有时难以得到平坦的正极活性物质层。应予说明，正极活性物质的平均粒径可以通过测定利用例如扫描型电子显微镜（SEM）观察的活性物质载体的粒径，并进行平均而求出。
正极活性物质层可以根据需要含有导电化材料和粘结剂等。
作为用于本发明的导电化材料，只要能够提高正极活性物质层的导电性就没有特别限定，例如可举出乙炔黑、科琴黑、VGCF等碳黑等。另外，正极活性物质层中的导电化材料的含量根据导电化材料的种类而不同，通常为1～10质量%。
作为用于本发明的粘结剂，例如可举出苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶；聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等氟聚合物。另外，正极活性物质层中的粘结剂的含量只要是能够将正极活性物质等固定化的程度的量即可，优选更少。粘结剂的含量通常为1～10质量%。通过含有粘结剂，能够期待固体电池总体的柔软性提高。
形成正极活性物质层后，为了提高电极密度，可以压制正极活性物质层。
用于本发明的正极集电体只要具有进行上述正极活性物质层的集电的功能就没有特别限定。作为上述正极集电体的材料，例如可举出铝、铝合金、不锈钢、镍、铁和钛等，其中优选铝、铝合金和不锈钢。另外，作为正极集电体的形状，例如可举出箔状、板状、网状等，其中优选为箔状。
正极引板是用于连结正极集电体与电池外部的外部负荷、引线的部件。正极引板只要是与上述的正极集电体相同的材料就没有特别限定。作为正极引板的材料，例如可举出铝、铝合金和不锈钢等。
从密封性提高的观点考虑，正极引板的密封引板和后述的电池壳体的密封部可以使用专用密封材料。作为专用密封材料，可举出聚丙烯等通用聚合物。也可以使用将正极引板与密封垫一体化的市售的引板引线（住友电气工业制）等。
用于本发明的正极可以包含固体电解质。作为固体电解质，具体而言，除了上述的硫化物系固体电解质以外，还可例示氧化物系固体电解质、聚合物电解质、凝胶电解质等。
作为氧化物系固体电解质，具体而言，可例示LiPON（磷酸锂氧氮化物，lithium phosphorous oxynitride）、Li1.3Al0.3Ti0.7（PO4）3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等。
上述聚合物电解质含有锂盐和聚合物。作为锂盐，只要是用于一般的锂电池的锂盐就没有特别限定，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiN（CF3SO2）2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC（CF3SO2）3和LiClO4等。作为聚合物，只要形成锂盐和配位化合物就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷等。
上述凝胶电解质含有锂盐、聚合物和非水溶剂。
作为锂盐，可以使用上述的锂盐。
作为非水溶剂，只要是能够溶解上述锂盐的溶剂，就没有特别限定，例如，可举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二
Figure BDA0000464364820000101
烷、1,3-二氧杂环戊烷、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。这些非水溶剂可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。另外，作为非水电解液，还可以使用常温熔融盐（离子液体）。
作为聚合物，只要能够进行凝胶化就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰胺、聚丙烯酸酯、纤维素等。
用于本发明的负极至少具备负极活性物质层。负极活性物质层含有上述负极活性物质微粒和上述硫化物系固体电解质微粒。用于本发明的负极优选具备负极集电体和与该负极集电体连接的负极引板。
负极活性物质层可以根据需要含有导电化材料和粘结剂等。
能够用于负极活性物质层中的导电化材料和粘结剂可以使用上述导电化材料和粘结剂。负极活性物质层的层厚没有特别限定，优选为5～150μm，更优选为10～80μm。
用于本发明的负极集电体只要具有进行上述负极活性物质层的集电的功能就没有特别限定。
作为负极集电体的材料，例如可举出镍、铜和不锈钢等。另外，作为负极集电体的形状，例如可举出箔状、板状、网状等，其中优选为箔状。
负极引板适用于连结负极集电体与电池外部的外部负荷、引线的部件。负极引板只要是与上述负极集电体相同的材料就没有特别限定。作为负极引板的材料，例如可举出镍、铜和不锈钢等。
在可以使用专用密封材料的方面和可以使用将引板与密封垫一体化的引板引线的方面，与正极引板相同。
作为用于本发明的负极的制造方法，可以采用与上述的正极的制造方法相同的方法。
用于本发明的硫化物系固体电解质层优选具有在上述的正极活性物质和负极活性物质之间进行离子交换的作用。作为硫化物系固体电解质，可以使用固体电解质结晶。
用于本发明的硫化物系固体电解质的具体例如上所述。
作为将硫化物系固体电解质加工成层状的方法，可以例示将上述硫化物系固体电解质压制的方法。作为其他方法，可以将上述硫化物系固体电解质与溶剂制成混合料浆状后，涂布于正极或负极等的所期望的位置而加工成层状。
硫化物系固体电解质层可以含有上述的粘结剂。
作为其他构成要素，可以将间隔件用于本发明。间隔件是配置在上述正极和上述负极之间，通常具有防止正极活性物质层与负极活性物质层的接触、保持硫化物系固体电解质层的功能。作为上述间隔件的材料，例如可举出聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酯、纤维素和聚酰胺等树脂，其中优选聚乙烯和聚丙烯。另外，上述间隔件可以是单层结构，也可以是多层结构。作为多层结构的间隔件，例如可举出PE/PP的2层结构的间隔件、PP/PE/PP的3层结构的间隔件等。进而，在本发明中，上述间隔件可以是树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。另外，上述间隔件的膜厚没有特别限定，与一般的用于硫化物系固体电池的间隔件的膜厚相同。
作为其他构成要素，可以将电池壳体用于本发明。作为在本发明中能够使用的电池壳体的形状，只要能够收纳上述的正极、负极和硫化物系固体电解质层等就没有特别限定，具体而言，可举出圆筒形、方形、硬币形、层压型等。层压型的情况下，作为层压膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝/聚乙烯的3层膜。
根据本发明，通过使硫化物系固体电解质微粒的平均粒径相对于负极活性物质微粒的平均粒径小至2.0分之1以下，从而增加负极活性物质微粒与硫化物系固体电解质微粒之间的接触界面，从硫化物系固体电解质微粒向负极活性物质微粒的金属离子供给、特别是锂电池的情况下的锂离子供给变得容易。因此，特别是对高速下的充放电，可以不使电极反应集中于负极活性物质微粒的一处，而是负极活性物质总体参与电极反应，从而能够提高充放电容量。
另外，根据本发明，由于使用不燃性的硫化物系固体电解质，所以与以往的利用了使用有机溶剂的电解液的二次电池相比，安全性高。
实施例
以下，举出实施例和比较例，进一步具体说明本发明，但本发明并非仅限于这些实施例。
1.硫化物系固体电解质微粒的制备
［制造例1］
首先，将Li2S（日本化学工业制）0.7656g和P2S5（Aldrich公司制）1.2344g分别进行称量。接着，将这些原料用玛瑙研钵混合5分钟。
在干燥气氛下，将上述混合后的原料、庚烷4g和破碎用氧化锆球（φ＝5mm）53g投入氧化锆制罐中，并密封。然后，将容器安装于行星型球磨装置，在托盘转速500rpm、20℃的温度条件下，以处理时间40小时的条件进行机械研磨（第1次）。
对经过了第1次的机械研磨的试样，进一步在托盘转速300rpm、20℃的温度条件下，以处理时间3小时的条件进行机械研磨（第2次），制备了制造例1的硫化物系固体电解质微粒。
粒度分布利用激光散射·衍射式粒度分布测定机（日机装制，Microtrac MT3300EXII）进行测定。粒度分布的测定的结果，经过2次机械研磨而得到的制造例1的硫化物系固体电解质微粒的平均粒径D50为1.9μm。
［制造例2］
直到进行第1次的机械研磨为止，与制造例1相同。
对经过了第1次的机械研磨的试样，进一步在托盘转速300rpm、20℃的温度条件下，以处理时间1小时的条件进行机械研磨（第2次），制备了制造例2的硫化物系固体电解质微粒。
利用上述激光散射·衍射式粒度分布测定机进行测定的结果，经过2次机械研磨而得到的制造例2的硫化物系固体电解质微粒的平均粒径D50为3.9μm。
［制造例3］
直到进行第1次的机械研磨为止，与制造例1相同。
对经过了第1次的机械研磨的试样，利用不锈钢制筛（网孔10μm）进行分级，制备了制造例3的硫化物系固体电解质微粒。
利用上述激光散射·衍射式粒度分布测定机进行测定的结果，通过分级而得到的制造例3的硫化物系固体电解质微粒的平均粒径D50为6.7μm。
［制造例4］
直到进行第1次的机械研磨为止，与制造例1相同。
对经过了第1次的机械研磨的试样，利用不锈钢制筛（网孔20μm）进行分级，制备了制造例4的硫化物系固体电解质微粒。
利用上述激光散射·衍射式粒度分布测定机进行测定的结果，通过分级而得到的制造例4的硫化物系固体电解质微粒的平均粒径D50为16μm。
［制造例5］
在具备搅拌桨的10L的高压釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）3326.4g（33.6mol）和氢氧化锂287.4g（12mol），一边以300rpm的转速进行搅拌，一边升温至130℃。升温后，向液体中以3L/分钟的供给速度吹入硫化氢2小时。接着，将该反应液在氮气流下（200cc/分钟）升温，除去反应后的余量的硫化氢。将通过硫化氢与氢氧化锂的反应而副产的水适当馏去。升温至180℃后，将温度保持在180℃。在约80分钟后结束硫化氢的除去，制备了硫化锂料浆反应液。
将硫化锂料浆反应液500mL中的NMP倾析后，加入脱水的NMP100mL，在105℃搅拌约1小时。在该温度下倾析NMP。进而加入NMP100mL，在105℃搅拌约1小时，在该温度下倾析NMP。像这样，将向硫化锂料浆反应液追加NMP、加热搅拌、以及NMP的倾析这一系列操作共计重复4次。第4次的倾析结束后，在氮气流下以230℃（NMP的沸点以上的温度）将硫化锂在常压下干燥3小时，合成了硫化锂（Li2S）。
将合成的Li2S和P2S5（Aldrich制）以Li2S：P2S5＝70mol%：30mol%的比利用玛瑙研钵混合5分钟。
在干燥气氛下，将上述混合后的原料、庚烷4g和破碎用氧化锆球（φ＝5mm）53g加入氧化锆制罐，进行密封。然后，将容器安装于行星型球磨装置，在托盘转速500rpm、20℃的温度条件下，以处理时间40小时的条件进行机械研磨（第1次）。
对经过了第1次的机械研磨的试样，进一步在托盘转速400rpm、20℃的温度条件下，以处理时间5小时的条件进行机械研磨（第2次），制备了制造例5的硫化物系固体电解质微粒。
粒度分布利用激光散射·衍射式粒度分布测定机（日机装制、Microtrac MT3300EXII）测定。粒度分布的测定的结果，经过2次机械研磨而得到的制造例5的硫化物系固体电解质微粒的平均粒径D50为0.8μm。
［制造例6］
直到进行第1次的机械研磨为止，与制造例5相同。
对经过了第1次的机械研磨的试样，进一步在托盘转速350rpm、20℃的温度条件下，以处理时间5小时的条件进行机械研磨（第2次），制备了制造例6的硫化物系固体电解质微粒。
利用上述激光散射·衍射式粒度分布测定机测定的结果，经过2次机械研磨而得到的制造例6的硫化物系固体电解质微粒的平均粒径D50为1.5μm。
［制造例7］
直到进行第1次的机械研磨为止，与制造例5相同。
对经过了第1次的机械研磨的试样，进一步在托盘转速300rpm、20℃的温度条件下，以处理时间2小时的条件进行机械研磨（第2次），制备了制造例7的硫化物系固体电解质微粒。
利用上述激光散射·衍射式粒度分布测定机测定的结果，经过2次机械研磨而得到的制造例7的硫化物系固体电解质微粒的平均粒径D50为2.5μm。
［制造例8］
直到进行第1次的机械研磨为止，与制造例5相同。
对经过了第1次的机械研磨的试样，利用不锈钢制筛（网孔3μm）进行分级，制备了制造例8的硫化物系固体电解质微粒。
利用上述激光散射·衍射式粒度分布测定机测定的结果，通过分级而得到的制造例8的硫化物系固体电解质微粒的平均粒径D50为2.6μm。
［制造例9］
直到进行第1次的机械研磨为止，与制造例5相同。
对经过了第1次的机械研磨的试样，利用不锈钢制筛（网孔5μm）进行分级，制备了制造例9的硫化物系固体电解质微粒。
利用上述激光散射·衍射式粒度分布测定机测定的结果，通过分级而得到的制造例9的硫化物系固体电解质微粒的平均粒径D50为4.4μm。
［制造例10］
直到进行第1次的机械研磨为止，与制造例5相同。
对经过了第1次的机械研磨的试样，进一步在托盘转速500rpm、20℃的温度条件下，以处理时间5小时的条件进行机械研磨（第2次），制备了制造例10的硫化物系固体电解质微粒。
利用上述激光散射·衍射式粒度分布测定机测定的结果，经过2次的机械研磨而得到的制造例10的硫化物系固体电解质微粒的平均粒径D50为0.7μm。
2.硫化物系固体电池的制作
［实施例1］
将作为负极活性物质微粒的D50＝11μm的石墨（日立化成制）8.74mg（57.5质量%、60体积%）、作为硫化物系固体电解质微粒的制造例1的硫化物系固体电解质微粒（D50＝1.9μm）6.46mg（42.5质量%、40体积%）混合，制备了负极复合材料。
负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为5.8。
在1cm2的模具中称量制造例1的硫化物系固体电解质微粒65mg，以1ton/cm2进行压制而制作了硫化物系固体电解质层。在该硫化物系固体电解质层的一面载置制备的负极合剂15.2mg，以4.3ton/cm2进行压制，制作了负极-硫化物系固体电解质层层叠体。另外，在该硫化物系固体电解质层的另一面，载置金属锂2mg和金属铟60mg，将层叠体总体以2ton/cm2进行压制，从而制作了实施例1的硫化物系固体电池。
［实施例2］
在实施例1中，代替制造例1的硫化物系固体电解质微粒（D50＝1.9μm）6.46mg而使用制造例2的硫化物系固体电解质微粒（D50＝3.9μm）6.46mg作为硫化物系固体电解质微粒，制备了负极复合材料，除此以外，与实施例1同样制作了实施例2的硫化物系固体电池。
负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为2.8。
［实施例3］
在实施例1中，代替D50＝11μm的石墨（日立化成制）8.74mg而使用D50＝22.5μm的石墨（日立化成制）8.74mg作为负极活性物质微粒，制备了负极复合材料，除此以外，与实施例1同样制作了实施例3的硫化物系固体电池。
负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为12。
［实施例4］
在实施例1中，代替D50＝11μm的石墨（日立化成制）8.74mg而使用D50＝22.5μm的石墨（日立化成制）8.74mg作为负极活性物质微粒，并且，代替制造例1的硫化物系固体电解质微粒（D50＝1.9μm）6.46mg而使用制造例2的硫化物系固体电解质微粒（D50＝3.9μm）6.46mg作为硫化物系固体电解质微粒，制备负极复合材料，除此以外，与实施例1同样制作了实施例4的硫化物系固体电池。
负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为5.8。
［实施例5］
在实施例1中，代替D50＝11μm的石墨（日立化成制）8.74mg而使用D50＝22.5μm的石墨（日立化成制）8.74mg作为负极活性物质微粒，并且，代替制造例1的硫化物系固体电解质微粒（D50＝1.9μm）6.46mg而使用制造例3的硫化物系固体电解质微粒（D50＝6.7μm）6.46mg作为硫化物系固体电解质微粒，制备了负极复合材料，除此以外，与实施例1同样制作了实施例5的硫化物系固体电池。
负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为3.4。
［实施例6］
作为负极活性物质微粒，混合了D50＝10μm的石墨（三菱化学制）10.00mg（56质量%、60体积%）、作为硫化物系固体电解质微粒的制造例5的硫化物系固体电解质微粒（D50＝0.8μm）7.9mg（44质量%、40体积%），制备了负极复合材料。将该负极复合材料涂敷于铜箔上，制作了负极。
负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为13。
混合作为正极活性物质的涂布有LiNbO3的LiNiCoMn13.7mg（72质量%、60体积%）、作为硫化物系固体电解质的制造例5的硫化物系固体电解质微粒（D50＝0.8μm）5.2mg（28质量%、40体积%），制备了正极复合材料。将该正极复合材料涂敷于铝箔上，制作了正极。
在1cm2的模具中称量制造例5的硫化物系固体电解质微粒65mg，以1ton/cm2进行压制而制作了硫化物系固体电解质层。用上述负极和上述正极将该硫化物系固体电解质层挟持。此时，在负极中，涂敷了负极复合材料的面与该硫化物系固体电解质层的一面对置，在正极中，涂敷了正极复合材料的面与该硫化物系固体电解质层的另一面对置。通过将挟持物总体以4.3ton/cm2进行压制，制作了实施例6的硫化物系固体电池。
［实施例7］
在实施例6中，代替制造例5的硫化物系固体电解质微粒（D50＝0.8μm）而使用制造例6的硫化物系固体电解质微粒（D50＝1.5μm）作为硫化物系固体电解质微粒，制备负极复合材料和正极复合材料，并且制作硫化物系固体电解质层，除此以外，与实施例6同样制作了实施例7的硫化物系固体电池。
负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为6.7。
［实施例8］
在实施例6中，代替制造例5的硫化物系固体电解质微粒（D50＝0.8μm）而使用制造例7的硫化物系固体电解质微粒（D50＝2.5μm）作为硫化物系固体电解质微粒，制备负极复合材料和正极复合材料，并且制作硫化物系固体电解质层，除此以外，与实施例6同样制作了实施例8的硫化物系固体电池。
负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为4.0。
［实施例9］
在实施例6中，代替制造例5的硫化物系固体电解质微粒（D50＝0.8μm）而使用制造例8的硫化物系固体电解质微粒（D50＝2.6μm）作为硫化物系固体电解质微粒，制备负极复合材料和正极复合材料，并且制作了硫化物系固体电解质层，除此以外，与实施例6同样制作了实施例9的硫化物系固体电池。
负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为3.8。
［实施例10］
在实施例6中，代替制造例5的硫化物系固体电解质微粒（D50＝0.8μm）而使用制造例9的硫化物系固体电解质微粒（D50＝4.4μm）作为硫化物系固体电解质微粒，制备了负极复合材料和正极复合材料，并且制作硫化物系固体电解质层，除此以外，与实施例6同样制作了实施例10的硫化物系固体电池。
负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为2.3。
［参考例1］
在实施例6中，代替制造例5的硫化物系固体电解质微粒（D50＝0.8μm）而使用制造例10的硫化物系固体电解质微粒（D50＝0.7μm）作为硫化物系固体电解质微粒，制备了负极复合材料和正极复合材料，并且制作了硫化物系固体电解质层，除此以外，与实施例6同样制作了参考例1的硫化物系固体电池。
负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为14。
［比较例1］
在实施例1中，代替制造例1的硫化物系固体电解质微粒（D50＝1.9μm）6.46mg而使用制造例3的硫化物系固体电解质微粒（D50＝6.7μm）6.46mg作为硫化物系固体电解质微粒，制备了负极复合材料，除此以外，与实施例1同样制作了比较例1的硫化物系固体电池。
负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为1.6。
［比较例2］
在实施例1中，代替制造例1的硫化物系固体电解质微粒（D50＝1.9μm）6.46mg而使用制造例4的硫化物系固体电解质微粒（D50＝16μm）6.46mg作为硫化物系固体电解质微粒，制备了负极复合材料，除此以外，与实施例1同样制作了比较例2的硫化物系固体电池。
负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为0.69。
［比较例3］
在实施例1中，代替D50＝11μm的石墨（日立化成制）8.74mg而使用D50＝22.5μm的石墨（日立化成制）8.74mg作为负极活性物质微粒，并且，代替制造例1的硫化物系固体电解质微粒（D50＝1.9μm）6.46mg而使用制造例4的硫化物系固体电解质微粒（D50＝16μm）6.46mg作为硫化物系固体电解质微粒，制备了负极复合材料，除此以外，与实施例1同样制作了比较例3的硫化物系固体电池。负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为1.4。
［比较例4］
在实施例6中，代替制造例5的硫化物系固体电解质微粒（D50＝0.8μm）而使用制造例3的硫化物系固体电解质微粒（D50＝6.7μm）作为硫化物系固体电解质微粒，制备了负极复合材料和正极复合材料，除此以外，与实施例6同样制作了比较例4的硫化物系固体电池。
负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为1.5。
3.硫化物系固体电池的放电实验
对上述实施例1-实施例5和比较例1-比较例3的硫化物系固体电池进行放电实验，调查了负极容量。放电实验的详细内容如下。
放电实验装置：TOS-CAT3200（TOYO SYSTEM公司制）
温度：60℃
电流密度：0.1C（0.325mA/cm2）或2C（6.5mA/cm2）
电压：从1.5V放电至0V
将实施例1-实施例5和比较例1-比较例3的硫化物系固体电池的负极容量与负极活性物质微粒的平均粒径ra（μm）、硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs（μm）、以及比（ra/rs）的值，一并示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0000464364820000221
对上述实施例6-实施例10、参考例1和比较例4的硫化物系固体电池，在25℃放置3小时后，进行放电实验，调查了负极容量。放电实验的详细内容如下。
放电实验装置：TOS-CAT3200（TOYO SYSTEM公司制）
温度：25℃
充放电条件：以1/3C速度实施充放电后，以1.5C速度实施充放电，测定了能够电压不降低而进行正常充电的负极的容量。
对上述实施例6-实施例10、参考例1和比较例4的硫化物系固体电池，使用恒温槽将温度调节至25℃后，使用阻抗/增益相位分析仪（Solartron公司制，SI1260），通过阻抗测定而测定了锂离子传导率。
将实施例6-实施例10、参考例1和比较例4的硫化物系固体电池的锂离子传导率和1.5C下的负极容量与负极活性物质微粒的平均粒径ra（μm）、硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs（μm）、以及比（ra/rs）的值一并示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0000464364820000222
4.硫化物系固体电池的负极的SEM观察
对实施例1和比较例1的硫化物系固体电池的负极，进行利用扫描型电子显微镜（Scanning Electron Microscope；以下，称为SEM）的观察。
SEM观察条件如下。即，使用扫描型电子显微镜（日立制，S-5500），以加速电压30kV，用倍率50万～80万倍分别进行SEM观察。
5.实验结果总结
图2（a）是比较了电流密度0.1C的条件下的实施例1-实施例5和比较例1-比较例3的硫化物系固体电池的负极容量的图表。图2（a）是纵轴取0.1C下的负极容量（mAh/g）、横轴取负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）的图表。应予说明，在图表中，黑色菱形的点表示使用了平均粒径为22.5μm的负极活性物质微粒的实施例3-实施例5和比较例3的实验结果，黑色圆形的点表示使用了平均粒径为11μm的负极活性物质微粒的实施例1-实施例2和比较例1-比较例2的实验结果。
由图2（a）可知，无论平均粒径之比（ra/rs）如何，实施例1-实施例5和比较例1-比较例3的硫化物系固体电池的负极容量均在360～380mAh/g的范围内。
图2（b）是比较了电流密度2C的条件下的实施例1-实施例5和比较例1-比较例3的硫化物系固体电池的负极容量的图表。图2（b）是纵轴取2C下的负极容量（mAh/g），横轴取负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）的图表。应予说明，在图表中，黑色菱形的点和黑色圆形的点表示与图2（a）同样的含义。
首先，对使用了平均粒径为11μm的负极活性物质微粒的实施例1-实施例2和比较例1-比较例2的实验结果（黑色圆形的点）进行研究。电流密度2C的条件下的比较例1的负极容量为251mAh/g，比较例2的负极容量为220mAh/g，均小于260mAh/g。另一方面，电流密度2C的条件下的实施例1的负极容量为318mAh/g，实施例2的负极容量为315mAh/g，均超过300mAh/g。
接着，对使用了平均粒径为22.5μm的负极活性物质微粒的实施例3-实施例5和比较例3的实验结果（黑色菱形的点）进行研究。电流密度2C的条件下的比较例3的负极容量为209mAh/g，在实施例1-实施例5和比较例1-比较例3的硫化物系固体电池中为最低的值。另一方面，电流密度2C的条件下的实施例3的负极容量为272mAh/g，实施例4的负极容量为273mAh/g，实施例5的负极容量为272mAh/g，均超过250mAh/g。
由图2（b）中的连结了黑色菱形的点彼此的曲线和连结了黑色圆形的点彼此的曲线可知，如果着眼于负极活性物质微粒的平均粒径相等的实验例彼此，则负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）小于2.0时，可知负极容量急剧下降。另外，该比（ra/rs）为2.0以上时，可知与该比（ra/rs）的值无关，负极容量成为一定的范围内的值。
图5是比较例1的硫化物系固体电池的负极的SEM图像。由图5可知，负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）小于2.0时，由于硫化物系固体电解质微粒过大，所以负极活性物质微粒与硫化物系固体电解质微粒的接触面积比该比（ra/rs）为2.0以上时小。因此，认为该比（ra/rs）小于2.0时，从硫化物系固体电解质微粒向负极活性物质微粒的锂离子供给延迟，锂离子供给成为限速步骤。
图3是实施例1的硫化物系固体电池的负极的SEM图像。由图3可知，负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为2.0以上时，硫化物系固体电解质微粒充分小，由于硫化物系固体电解质微粒包围负极活性物质微粒附近，所以能够充分确保负极活性物质微粒与硫化物系固体电解质微粒的接触面积。因此，认为该比（ra/rs）为2.0以上时，从硫化物系固体电解质微粒向负极活性物质微粒的锂离子供给多，因此负极容量增加。
图4是比较了电流密度1.5C的条件下的实施例6-实施例10、参考例1和比较例4的硫化物系固体电池的负极容量的图表。图4是纵轴取1.5C下的负极容量（mAh/g）、横轴取硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs（μm）的自然对数的图表。以下，参照上述表2和图4，对实施例6-实施例10、参考例1和比较例4进行比较研究。
根据表2，比较例4的锂离子传导率为1.2×10-3S/cm。因此，比较例4的硫化物系固体电池的锂离子传导性未发现问题。但是，根据表2和图4，电流密度1.5C的条件下的比较例4的负极容量为82mAh/g，小于100mAh/g。其结果，在实施例6-实施例10、参考例1和比较例4的硫化物系固体电池中为最低的负极容量。认为这是因为比较例4中的负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）小于2.0，过低，因此从硫化物系固体电解质微粒向负极活性物质微粒的锂离子供给延迟，锂离子供给成为限速步骤。
另一方面，根据表2，实施例6的锂离子传导率为0.8×10-3S/cm，实施例7的锂离子传导率为1.1×10-3S/cm，实施例8的锂离子传导率为1.2×10-3S/cm，实施例9的锂离子传导率为1.3×10-3S/cm，实施例10的锂离子传导率为1.4×10-3S/cm。因此，实施例6-实施例10的锂离子传导性未发现问题。另外，由这些结果可知，负极活性物质微粒的平均粒径ra相等时，硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs越大，锂离子传导性越高。
另外，根据表2和图4，电流密度1.5C的条件下的实施例6的负极容量为151mAh/g，实施例7的负极容量为176mAh/g，实施例8的负极容量为155mAh/g，实施例9的负极容量为150mAh/g，实施例10的负极容量为124mAh/g。这些结果均超过120mAh/g。因此，负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为2.0以上的负极与该比（ra/rs）小于2.0的负极相比，负极容量高1.5倍以上。
应予说明，根据表2和图4，使用了平均粒径0.8μm的硫化物系固体电解质微粒的实施例6与使用了平均粒径0.7μm的硫化物系固体电解质微粒的参考例1相比，电流密度1.5C的条件下的负极容量高1.4倍。因此，可知通过使硫化物系固体电解质微粒的平均粒径为0.8μm以上，负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs的差变小，结果负极活性物质微粒与硫化物系固体电解质微粒的接触面积适度增加，负极容量进一步增加。
符号说明
1硫化物系固体电解质层
2正极活性物质层
3负极活性物质层
4正极集电体
5负极集电体
6正极
7负极
100硫化物系固体电池

Claims (4)

1.一种硫化物系固体电池，其特征在于，具备正极、负极、以及存在于该正极和该负极之间的硫化物系固体电解质层，
所述负极至少具备负极活性物质层，
所述负极活性物质层含有负极活性物质微粒和硫化物系固体电解质微粒，
所述负极活性物质微粒的平均粒径ra与所述硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比ra/rs为2.0以上。
2.根据权利要求1所述的硫化物系固体电池，其中，所述负极活性物质微粒的平均粒径ra为50μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物系固体电池，其中，所述硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs为0.8μm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电池，其中，以1C以上的电流密度进行充电。
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