CN103732634B - 由气相反应器排出聚合物的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

由1.0MPa-10MPa压力的气相聚合反应器向0.1MPa-1.0MPa压力的排出容器排出聚烯烃颗粒的方法，其中通过至少两个排出管线不连续地进行排出，在所述至少两个排出管线中使聚烯烃颗粒水平或向上传输；在30℃-160℃的温度和1.0MPa-10MPa的压力下在聚合催化剂的存在下在气相聚合反应器中聚合烯烃的方法，其包括通过所述排出聚烯烃颗粒的过程将获得的聚烯烃颗粒由气相聚合反应器排出；和用于在气相中聚合烯烃的装置，其包括聚合反应器、排出容器和连接聚合反应器和排出容器的用于排出聚烯烃颗粒的至少两个管线，其中以一定方式构建所述排出管线，使得由聚合反应器传输至排出容器的聚烯烃颗粒水平或向上传输。

Description

由气相反应器排出聚合物的方法和装置
说明
本发明涉及一种不连续地由气相聚合反应器向排出容器排出聚烯烃颗粒的方法，并且其进一步涉及在30℃-160℃的温度和1.0MPa-10MPa的压力下在聚合催化剂的存在下在气相反应器中聚合烯烃的方法，并涉及用于在气相中聚合烯烃的装置。
气相聚合方法是烯烃聚合(例如均聚合乙烯或丙烯，或与其它烯烃共聚合乙烯或丙烯)的经济方法。需要特别关注的这种气相聚合方法的一个方面是由反应器排出生产的聚合物。为了能够进行连续聚合过程而不严重地影响聚合条件，已经开发了多种连续或不连续操作的方法。
EP071430A2描述了一种流化床排出方法，其中将固体颗粒材料通过一系列的两个沉降器由流化床反应器转移到较低压力。这种排出***的变体例如还描述在EP870539A2、US6498220B2或WO2007／102942中。WO00／29452A1公开了一种将聚合物由连续操作的气相反应器排出的方法，其中将聚合物粉末由反应器连续地取出，并且其优选与分批排出聚合物粉末结合进行。WO2007／071527A1描述了一种通过在由反应器的底部至反应器的上部区域的循环回路中连续地循环聚合物并且连续地由该循环回路中取出聚合物，从而由流化床反应器排出聚合物的方法。WO2006／082007公开了经由一个或多个优选不连续操作的排出管线将聚合物颗粒由流化床反应器排出。EP648697A1涉及通过压差将聚烯烃颗粒由第一容器运输到第二容器，并且将清洁气体进料到传输管用于内部清洁的方法。JP2007／284548A公开了在气相聚合反应器和料斗之间的挠性传输管线，其向上升并且不具有水平部分。
对方便的排出方法的要求尤其是：排出应当不干扰连续聚合过程地进行，如此的排出方法应当不负面地影响排出聚合物的性质，该方法应当长时间可靠地操作，并且可以容易地控制排出聚合物的量。这包括例如作为副产物离开反应器的反应气体的量应当尽可能低。该方法应当进一步允许在宽范围内根据时间改变排出聚合物的量。此外，排出***应当不易受聚合过程中的偏差的影响，例如像聚合过程中的结块形成或停车。
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，并且找到一种满足方便的排出方法的要求并且在其实现中不太昂贵的由气相聚合过程排出颗粒的方法。
我们已经发现该目的通过将聚烯烃颗粒由1.0MPa-10MPa压力的气相聚合反应器排出到0.001MPa-1.0MPa压力的排出容器的方法来实现，其中通过至少两个排出管线不连续地进行该排出，在所述至少两个排出管线中使聚烯烃颗粒水平或向上传输。
此外，我们已经发现在30℃-160℃的温度和1.0MPa-10MPa的压力下在聚合催化剂的存在下在气相聚合反应器中聚合烯烃的方法，该方法包括将获得的聚烯烃颗粒通过所述排出聚烯烃颗粒的过程由气相聚合反应器排出；和用于在气相中聚合烯烃的装置，其包括聚合反应器、排出容器和连接聚合反应器和排出容器的用于排出聚烯烃颗粒的至少两个管，其中以一定方式构建排出管线，使得由聚合反应器传输至排出容器的聚烯烃颗粒水平或向上传输。
本发明的特征和优点可以通过以下说明和附图更好地理解，其中图1示意性地显示了使用本发明的方法的气相流化床反应器的设置，并且图2和图3示意性地显示了通过脱气容器的横截面和流化床反应器上的俯视图。
本发明涉及由气相聚合反应器排出聚烯烃颗粒的方法。合适的反应器可以是任何类型通常用于制备聚烯烃的反应器，例如水平或垂直搅拌的气相反应器或流化床反应器。优选流化床反应器，即包括聚合聚合物颗粒的床的反应器，其通过从下面引入气体保持在流化态。该气体随后通常在反应器的上端取出，冷却以移除聚合热，并且在反应器下端再循环回所述反应器。当使用这种反应器用于烯烃聚合时，循环的反应气体通常是待聚合的1-烯烃、惰性气体(例如氮气，和／或低级烷烃例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷)和任选的分子量调节剂(例如氢气)的混合物。优选使用氮气或丙烷作为惰性气体，任选地与另外的低级烷烃结合。该聚合还可以在浓缩或超浓缩的模式下进行，其中将部分循环气冷却至露点以下，并且作为单独的液相和气相或作为两相混合物一起返回到反应器，以额外利用气化焓用于冷却反应气。
本发明的气相聚合反应器在1.0MPa-10MPa，优选1.2MPa-8MPa和特别是1.5MPa-4MPa的压力下操作。该聚合有利地在30℃-160℃，特别优选65℃-125℃的温度下进行，该范围较高部分的温度优选用于相对高密度的共聚物，并且该范围较低部分的温度优选用于较低密度的共聚物。
可以通过本发明的方法排出的聚烯烃优选通过聚合1-烯烃(即具有末端双键的烃，但不局限于此)获得。合适的单体可以是官能化的烯属不饱和化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选非极性的烯烃化合物，包括芳基取代的1-烯烃。特别优选的1-烯烃是线性或支化的C2-C121-烯烃，特别是线性C2-C101-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支化的C2-C101-烯烃例如4-甲基-1-戊烯，共轭和非共轭的二烯例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯或乙烯基芳族化合物例如苯乙烯或取代的苯乙烯。还可以聚合多种1-烯烃的混合物。合适的烯烃还包括以下烯烃：其中双键是可以具有一个或多个环***的环状结构的一部分。实例为环戊烯、降冰片烯、四环十二烯或甲基降冰片烯或二烯例如5-乙叉-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。还可以聚合两种或多种烯烃的混合物。该聚烯烃特别是乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。作为乙烯共聚物中的共聚单体，优选C3-C81-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和／或1-辛烯，其量为最多40重量％。作为丙烯共聚物中的共聚单体，优选乙烯和／或1-丁烯，其量为最多40重量％。特别优选的聚烯烃是具有1-己烯和／或1-丁烯作为共聚单体(其量为最多20重量％)的乙烯共聚物。
该聚合可以使用所有惯用的烯烃聚合催化剂进行。这意味着聚合可以使用基于氧化铬的菲利普(Phillips)催化剂，使用钛基的齐格勒(Ziegler)催化剂或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，或使用单位点催化剂进行。为了本发明的目的，单位点催化剂是基于化学上均一的过渡金属配位化合物的催化剂。特别优选的单位点催化剂是包括大体积的σ-或∏-键合的有机配体的那些，例如基于单配体络合物的催化剂，基于双配体络合物的催化剂，它们通常被标示为茂金属催化剂，或基于后过渡金属络合物的催化剂，特别是铁-二亚胺络合物。此外，还可以使用这些催化剂中两种或多种的混合物用于烯烃的聚合。如此混合的催化剂通常被标示为混合催化剂。这些烯烃聚合催化剂的制备和使用是众所周知的。
优选的催化剂是菲利普类型的催化剂，其优选通过以下制备：将铬化合物施加到无机载体上并且随后在350℃-950℃的温度下煅烧，导致以低于六的化合价存在的铬转化为六价态。除了铬，还可以使用另外的元素例如镁、钙、硼、铝、磷、钛、钒、锆或锌。特别优选使用钛、锆或锌。也可以是上述元素的组合。在煅烧之前或煅烧期间可以用氟化物掺杂催化剂前体。作为菲利普催化剂的载体，其对本领域技术人员也是已知的，可以涉及氧化铝、二氧化硅(二氧化硅凝胶)、二氧化钛、二氧化锆或其混合的氧化物或共凝胶，或磷酸铝。其它合适的载体材料可以通过例如用元素硼、铝、硅或磷的化合物改变孔表面积而获得。优选使用二氧化硅凝胶。优选球形或颗粒状的二氧化硅凝胶，前者还能够被喷雾干燥。随后可以将活化的铬催化剂预聚合或预还原。预还原通常在活化器中在250℃-500℃，优选300℃-400℃下通过一氧化碳或通过氢气进行。
取决于所使用的催化剂，获得的聚烯烃颗粒通常具有几百至几千微米的平均尺寸。在铬催化剂的情况下，所述颗粒具有约400μm-600μm的平均尺寸，和在齐格勒催化剂的情况下，平均粒径为约1500μm-2000μm。
根据本发明，将聚烯烃颗粒排出到0.001MPa-1.0MPa的压力，优选0.1MPa-0.5MPa的压力和更优选0.11MPa-0.3MPa的压力的排出容器中。在脱气容器中，聚合物颗粒从伴随排出的反应气的主要部分中分离。此外，还将聚合物颗粒脱气。这意味着，通过压力降低导致颗粒释放出反应气的未反应单体和其它组分(它们粘附于聚烯烃颗粒或溶解于聚烯烃颗粒)。尤其在乙烯与另外的1-烯烃(例如1-丁烯或1-己烯)共聚合的情况下，大量的共聚单体剩余在颗粒中。为了改进脱气过程，通常将惰性气体进料到排出容器的底部。出于此目的，优选无论如何都在反应气中存在的低分子量气体(取决于聚合的类型，例如氮气或丙烷)或低分子量单体例如乙烯。通常将由排出容器取出的气体压缩并且再循环至聚合反应器中。
聚烯烃颗粒的排出通过至少两个排出管线不连续地进行。不连续地排出出料带来的优点是反应气仅在相对短的时间内离开聚合反应器。因此，与聚烯烃颗粒一起排出的反应气的量是有限的。此外，当发生排出时，将每时间单位高量的聚合物在该时段排出。这意味着在排出期间施加的力相对高，使得降低了排出管线阻塞的风险。此外，聚合反应器和排出容器之间的压差比简单运输聚合物颗粒需要的压差高得多的事实也大大地降低排出管线阻塞的可能性。然而，甚至在这种阻塞已经发生的情况下，至少一个另外的排出管线的存在允许继续在聚合反应器中聚合，而不被迫在清理阻塞的排出管线的时间段期间使该过程停车。此外，两个或更多个排出管线的存在允许将待排出的聚烯烃的量限制于一个“批次(shot)”，即其中在一个排出管线内发生排出的一个时间段。这降低了在排出期间颗粒熔融或部分熔融的风险或损害所生产的聚烯烃的性质的风险，因为聚烯烃颗粒的排出总是引起颗粒之间或颗粒与壁之间的摩擦，并且从而与温度的增加相联系。如果更小量的聚烯烃颗粒以一个“批次”排出，那么温度增加不那么显著。此外，在一个“批次”中排出过高量的聚烯烃颗粒还可以导致反应器填充水平的波动，导致聚合行为的不稳定或甚至导致反应器的完全清空。因此，排出管线的数目优选为2-8，更优选3-6，和尤其优选3或4。
排出管线以一定方式构建，使得聚烯烃颗粒水平或向上传输并且优选仅向上传输。以这种方式布置用于排出聚烯烃颗粒的管线，避免了较大量的聚烯烃颗粒在排出“批次”之间剩余在排出管线中，并且从而使聚烯烃颗粒继续在管线中生长并且可能完全或至少部分阻塞管(因为进入排出管线的聚烯烃颗粒中的催化剂仍然是活性的并且存在单体)的风险最小化。此外，这种排出管线的布置允许在相同的水平面上假设聚合反应器和排出容器。该管线通常配有阀，优选球阀，用于一旦在特定的管中没有发生排出时关闭管线。这些阀优选位于邻近聚合反应器的排出管线的入口附近。在商品化规模的聚合反应器的本发明优选实施方案中，球阀距聚合反应器外壁的距离为0m-3.5m，优选0m-2.5m和更优选0m-2m。
用于排出聚烯烃颗粒的优选的管不具有锐弯头。否则有很高的几率聚烯烃颗粒粘附在角落中并且开始生长。此外，锐弯头还增加了聚烯烃颗粒和管壁之间的摩擦。尤其优选，排出管线的弯头曲率具有至少20的R／D比，更优选至少25和特别优选至少30，R为曲率的半径且D是排出管线的内径。
在本发明的优选实施方案中，排出管线的直径在整个长度上不是恒定的，并且排出管线连接反应器的部分比排出管线中具有其标称直径的其余部分具有更小的直径。在排出管线渐缩部分中内径的减少通常为相对于排出管线的标称直径的5-50％，更优选10-30％和尤其是15-25％。优选地，排出管线的渐缩部分是由反应器至用于关闭排出管线的球阀的那部分管线。渐缩部分的长度通常不超过3.5m，优选不超过2.5m，更优选不超过2m，并且通常为至少0.05m。然而还可能球阀与气相聚合反应器的壁平齐地安装，并且具有减少直径的排出管线部分仅为阀球中的孔。在反应器上这种排出管线的渐缩部分带来了以下优点：具有较小直径的区域降低了在排出期间带出的反应器气体的量，同时排出管线另外的较大直径导致聚烯烃颗粒的较低速度，具有较小摩擦，并且从而导致颗粒熔融或损害产品性质的风险降低。
在本发明的优选实施方案中，排出管线切向进入排出容器。这在排出容器中产生了循环流，其有助于由伴随排出的反应气体(其在顶部离开排出容器)分离聚烯烃颗粒(其在排出容器的底部沉降)。优选地，排出容器的气体出口进一步装配有过滤器单元。排出管线可以在不同的高度进入排出容器。为了节省排出容器的体积，优选两个或更多个排出管线在相同的高度进入排出容器。在这种情况下，所有排出管线可以按一定方式进入排出容器，使得所有进入流在排出容器中以相同的方向循环。然而，这需要至少一些排出管线具有大量的弯头。在排出管线优选的布置中，由一个排出管线进入排出容器的聚合物颗粒流是由另一个排出管线进入所述排出管线的聚合物颗粒流的逆流，因为这种布置允许最短的排出管线和最低量的弯头。更优选排出管线以一定方式布置，使得两个排出管线总是在相同的高度进入排出容器并且设置所述两个管线以导致逆流。
为了在这种布置中避免离开一个管线的颗粒进入分别的相对管线，优选排出容器在两个排出管线的入口之间装配有偏转板，为排出容器提供逆流的聚合物颗粒。因为偏转板应当足够大以使所有进入的聚烯烃颗粒转向，所以优选偏转板由分别的排出管线入口向上和向下延伸至少1m，更优选至少2m和特别是至少3m。此外，偏转板优选延伸直到排出容器内，使得偏转板的内边缘和排出容器壁之间的距离为排出容器的直径的至少30％。进一步优选偏转板与排出容器的壁平齐地安装，即壁和偏转板之间没有角度。此外，优选在偏转板后的体积应当至少从顶部覆盖，以避免聚烯烃颗粒可变得堵住。
在本发明的优选实施方案中，排出管线在相同的高度离开气相聚合反应器，优选距气相聚合反应器的底部或(在流化床反应器的情况下)距反应器的分配板约1m以内，以允许相对容易地清空反应器。以排出管线在相同的高度离开气相聚合反应器的方式设置排出管线确保通过不同排出管线的聚烯烃颗粒出料的组成尽可能相等。此外，在反应器的底部排出还带来了床密度更高的优点。
在本发明的优选实施方案中，相对于排出管线的出口点，催化剂的注入点在聚合反应器的相对侧。这意味着排出管线的出口点布置在通过圆柱聚合反应器的横截面的一个半圆形上，而催化剂的注入点布置在通过聚合反应器的横截面的另一半圆形的中间。然而，优选地，催化剂的注入点位于聚合反应器的不同高度上，例如对于流化床反应器，在距反应器的分配板约1.5m-2m的高度。
通常在排出管线中阀的打开时间是1s-10s，优选2s-8s和更优选3s-5s。排出操作的频率取决于生产量、排出管线的数量和排出管线的尺寸。优选地，后续的排出操作每2s-10分钟，更优选每5s-5分钟和特别是每10s-1分钟在单独的排出管线中开始。因此，发生排出的时间段与没有进行排出的时间段交替。通常在一个聚合反应器上安装的所有排出管线均操作用于由该聚合反应器排出。这意味着，在一个排出管线已经用于排出后，通常取另一个排出管线用于下一排出批次和取另一个用于其后的批次，直至已经使用了所有的排出管线为止，并且该序列再次开始。
本发明进一步涉及在30℃-160℃的温度和1.0MPa-10MPa的压力下在聚合催化剂的存在下在气相聚合反应器中聚合烯烃的方法，其包括如上所述由气相聚合反应器中排出所得的聚烯烃颗粒。
本发明的另一方面是一种用于在气相中聚合烯烃的装置，其包括聚合反应器、排出容器和连接聚合反应器和排出容器用于排出聚烯烃颗粒的至少两个管线，其中以一定方式构建排出管线，使得由聚合反应器传输至排出容器的聚烯烃颗粒水平或向上传输。优选地，用于排出聚烯烃颗粒管线，排出管线装配有阀。进一步优选的是，该排出管线的弯头的曲率具有至少20的R／D比，更优选至少25和特别是至少30，R为曲率的半径且D为排出管线的内径。优选地，排出管线的直径在整个长度上不是恒定的，并且连接反应器的排出管线部分比排出管线中具有其标称直径的其余部分具有更小的直径。在排出管线渐缩部分中内径的减少通常为相对于排出管线的标称直径的5-50％，更优选10-30％和尤其是15-25％。优选地，排出管线的渐缩部分是由反应器至用于关闭排出管线的球阀的那部分管线。渐缩部分的长度通常不超过3.5m，优选不超过2.5m，更优选不超过2m，并且通常为至少0.05m。然而，也可能球阀与气相聚合反应器的壁平齐地安装，并且具有减小直径的排出管线部分仅为阀球中的孔。
根据本发明装置的有利的实施方案，排出管线切向地进入排出容器。更优选地，排出容器在两个排出管线的入口之间装配有偏转板，其以一定方式布置，使得由一个排出管线进入排出容器的聚合物颗粒流是由另一个排出管线进入所述排出管线的聚合物颗粒流的逆流。还优选排出管线在相同的高度离开气相聚合反应器。
图1示意性地显示了使用本发明的方法的气相流化床反应器的设置。气相流化床反应器(1)包括圆柱管，其中放置有聚合聚烯烃颗粒的床，通过经由分配板(2)从下面引入气体而将所述聚烯烃颗粒保持在流化态。在顶部，圆柱部分通常被加宽的脱离区(3)所取代，所述加宽的脱离区减少了由反应器(1)的颗粒排出。反应气体在脱离区(3)的上端离开反应器(1)，并且经由旋风分离器(5)在再循环气体管线(4)中传输至压缩器(6)，并且从那里经由换热器(7)(在其中冷却再循环气体)返回到反应器(1)。如果合适，该再循环气体可以在换热器中冷却至一种或多种再循环气体组分的露点以下，以用浓缩的材料操作反应器(即采用浓缩模式)。催化剂在位置(8)引入到反应器(1)中。
聚烯烃颗粒通过至少两个排出管线(10)由反应器(1)在位置(11)转移到排出容器(9)。排出管线(10)装配有阀(12)，其允许通过打开使排出操作开始并且通过关闭再次结束操作。在图1中显示的曲线(10)代表了两个排出管线，这两者均在相同的高度离开反应器并且也在相同的高度进入排出容器(9)。在该设置的一个备选的优选实施方案(未在图1中示出)中，四个排出管线在相同的高度离开反应器并且在两个不同的高度进入排出容器(9)。排出管线(10)构建为低曲率并且不带锐弯头。在旋风分离器(5)中由反应气体分离的聚烯烃颗粒也经由管线(13)转移到排出容器(9)。
聚烯烃颗粒在底部位置(14)离开排出容器(9)。由聚烯烃颗粒分离的反应气体在顶部离开排出容器(9)，通过过滤器单元(15)，并且通过管线(16)传输到压缩机(17)，并且由此至旋风分离器(5)下游的再循环气体管线(4)。
为了改进脱气，进一步将惰性气体(例如氮气或丙烷)或单体(像乙烯)进料到排出容器(9)，优选在排出容器(9)的底部位置(18)。
图2示意性地显示了在位置(11)的高度通过脱气容器(9)的横截面。两个排出管线(10a)和(10b)在相同的高度切向进入脱气容器(9)，其方式使得从一个排出管线进入排出容器的聚合物颗粒流是从另一个排出管线进入所述排出管线的聚合物颗粒流的逆流。此外，偏转板(19)被安装在排出容器(9)中供应排出容器(10a)和(10b)的两个排出管线的入口之间。
图3非常示意性地显示了具有四个排出管线的优选气相流化床反应器(未在图1中示出)的设置的俯视图，其中催化剂在位置(8)引入到流化床反应器(1)中，并且，相对于催化剂注入点，四个排出管线(10a-10d)在在聚合反应器的相对侧离开反应器。

Claims (13)

1.一种由0MPa-10MPa压力的气相聚合反应器向0.001MPa-1.0MPa压力的排出容器排出聚烯烃颗粒的方法，其中通过至少两个排出管线不连续地进行排出，在所述至少两个排出管线中使聚烯烃颗粒水平或向上传输，其中由一个排出管线进入所述排出容器的聚合物颗粒流是由另一排出管线进入所述排出容器的聚合物颗粒流的逆流。
2.根据权利要求1的方法，其中所述排出管线的弯头曲率具有至少20的R/D比，R为曲率半径且D为所述排出管线的内径。
3.根据权利要求1或2的方法，其中连接到所述反应器的排出管线的部分比所述排出管线的剩余部分具有更小的直径。
4.根据权利要求1的方法，其中所述排出管线切向地进入所述排出容器。
5.根据权利要求1或4的方法，其中所述排出容器在两个排出管线的入口之间装配有偏转板，为所述排出容器提供逆流流的聚合物颗粒。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述排出管线在相同的高度离开所述气相聚合反应器。
7.在30℃-160℃的温度和1.0MPa-10MPa的压力下在聚合催化剂的存在下在气相聚合反应器中聚合烯烃的方法，其包括通过根据权利要求1-6中任一项的方法由所述气相聚合反应器中排出得到的聚烯烃颗粒。
8.一种用于在气相中聚合烯烃的装置，其包括聚合反应器、排出容器和连接所述聚合反应器和所述排出容器的用于排出聚烯烃颗粒的至少两个管线，其中以一定方式构建所述排出管线，使得由所述聚合反应器传输至所述排出容器的所述聚烯烃颗粒水平或向上传输，其中所述排出容器在两个排出管线的入口之间装配有偏转板，所述两个排出管线以一定方式布置，使得由一个排出管线进入所述排出容器的聚合物颗粒流是由另一排出管线进入所述排出容器的聚合物颗粒流的逆流。
9.根据权利要求8的用于聚合烯烃的装置，其中所述用于排出聚烯烃颗粒的管线，排出管线装配有阀。
10.根据权利要求8或9的用于聚合烯烃的装置，其中所述排出管线的弯头曲率具有至少20的R/D比，R为曲率半径且D为所述排出管线的内径。
11.根据权利要求8或9的用于聚合烯烃的装置，其中连接到所述反应器的排出管线的部分比所述排出管线的剩余部分具有更小的直径。
12.根据权利要求8或9的用于聚合烯烃的装置，其中所述排出管线切向地进入所述排出容器。
13.根据权利要求8或9的用于聚合烯烃的装置，其中所述排出管线在相同的高度离开所述气相聚合反应器。
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