CN103726088A - 一种改进的晶硅太阳能电池铜电镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改进的晶硅太阳能电池铜电镀方法。传统电池表面氮化硅层中具有较多孔洞，使用电镀工艺制作铜(Cu)电极过程中，Cu极易吸附于氮化硅层的孔洞，导致太阳能电池外观发花；同时易通过孔洞渗入至氮化硅层与硅(Si)基界面中，Cu作为扩散速度非常快的深能级杂质，进入pn结会影响电池的寿命和发电效率，降低电池可靠性。本发明于Cu电镀前在氮化硅层表面覆盖一层保护膜，防止电镀过程中Cu的吸附及渗入，保证了电池可靠性，同时避免了电池外观出现发花现象。保护膜在Cu电极电镀完成之后即可去除；根据晶硅电池工艺要求，如不影响电池光学、电学、可靠性等参数，保护膜也可保留。

Description

一种改进的晶硅太阳能电池铜电镀方法

技术领域

本发明涉及一种晶硅太阳能电池的制作工艺，特别是涉及一种改进的晶硅太阳能电池铜电镀方法。

背景技术

随着全球资源的日趋紧张，太阳能以无污染、无机械转动部件、维护简便、可以无人值守、建设周期短、规模大小随意、可以方便地与建筑物相结合、市场空间大等独有的优势受到世界各国的广泛重视，国际上已有众多大公司投入到太阳能电池的研发和生产中。随近十几年来的技术发展，硅太阳能电池的应用成本虽已大幅下降，但为满足实际生活中广泛应用的需要，有必要进一步降低制造成本，同时进一步提高硅太阳能的转换率。

影响硅太阳能电池成本主要因素之一是电极制作材料主要为Ag，而Ag价格较昂贵。Cu的导电性与Ag相接近，而地球矿产储备量是Ag的2000倍，价格仅为Ag的1%，因此选用Cu作为太阳能电池电极将大大降低电池制造成本；晶硅电池表面常用氮化硅层作为减反射层，提高光电转换效率，并对硅片提供保护和钝化作用。然而，在传统晶硅电池上使用板式PECVD（等离子体增强化学气相沉积法）镀氮化硅层后，再进行Cu电极电镀工艺时容易造成表面花纹；而如使用管式PECVD虽较板式PECVD所镀氮化硅层更为致密，但在工业量产过程中易使氮化硅层内含有较多的孔洞(pin holes)，在其后进行Cu电极电镀时，Cu极易吸附在氮化硅层孔洞中并渗入至氮化硅层与Si基界面，影响电池的寿命和发电效率。Cu为深能级杂质，且扩散速度非常快，进入半导体材料后起到复合中心作用，促进半导体载流子复合从而降低少数载流子寿命；同时Cu散射载流子，使载流子迁移率下降，降低导电性能。另外，如在无保护膜保护的传统工艺下，使用激光直接在氮化硅层表面进行高温刻蚀，在电池所刻栅线位置边缘易出现非晶态杂质，影响电池可靠性。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种改进的晶硅电池铜电镀方法，该方法基于保护膜工艺，利用在晶硅电池表面氮化硅层上涂覆保护膜，针对不同工艺加工的氮化硅层，既可防止板式PECVD工艺后，Cu电镀导致电池片表面发花；也可防止管式PECVD工艺后，Cu电镀时Cu入孔洞并渗入pn结中引起电池性能与可靠性的降低；采用化学湿法蚀刻方法刻蚀，也避免了激光烧灼时栅线边缘出现非晶态杂质的问题。

本发明提供了一种改进的晶硅电池铜电镀方法，技术方案如下：

（1）覆盖保护膜：在沉积有氮化硅层的Si基表面形成掩膜，所述掩膜作为本发明所述的保护膜；所述保护膜带有开窗；根据晶硅太阳能电池上层制作栅线电极的要求，设定栅线电路图形，所述开窗位置对应于待刻蚀的栅线位置；所述保护膜呈现栅线电路图形；

刻蚀：使用湿法刻蚀去除保护膜开窗位置的氮化硅层，在所述Si基表面形成栅线区；

覆盖阻挡层：在所述栅线区内覆盖一层非Cu金属，作为Cu的阻挡层；

电镀Cu：进行Cu电镀，在阻挡层上形成Cu电极。

其中，所述保护膜含有抗蚀成分，在所述刻蚀过程中，保护膜可以阻挡刻蚀液，其覆盖下的氮化硅层在刻蚀中会保留。

（2）根据（1）所述技术方案，所述保护膜使用光敏材料，先在氮化硅层表面整体覆盖该光敏材料，然后在其表面按照栅线电路图形曝光，显影移除待刻蚀栅线位置光敏材料形成开窗，此时保护膜即呈现栅线电路图形；优选的，所述保护膜为干膜，使用压膜法覆盖，进一步优选，所述干膜为保护膜聚乙烯、光致抗蚀剂膜和载体聚酯薄膜组成的混合感光胶；作为另一优选，所述保护膜为油墨型感光胶，使用丝网印刷法覆盖。

（3）根据（1）所述技术方案，使用喷墨技术在所述氮化硅层表面待刻蚀的栅线位置以外区域直接喷涂保护膜；该方案中，所述保护膜可选用非光敏材料。

（4）根据（1）至（3）所述技术方案，其中所述保护膜为耐酸性，所述刻蚀液使用10%-35%的氢氟酸。

（5）根据（1）至（4）所述技术方案，其中所述阻挡层包括以下之一：Ni、Cr、W、Ti、NiCr、NiW、TiW、NiMo以及Co；优选的，所述镀覆阻挡层金属采用电镀或化学镀。

（6）根据（1）至（5）所述技术方案，所述Cu电极高度为5-45μm，宽度为10-200μm。

（7）根据（1）至（6）所述技术方案，在所述Cu电极接触空气的表面覆盖Cu的抗氧化层；优选的，形成所述抗氧化层方法包括以下之一：电镀Sn、化学镀Sn、电镀Ag、喷涂以及涂覆OSP。

（8）根据（7）所述技术方案，其中所述抗氧化层采用OSP或化学镀Sn时，Cu电极表面进行微蚀预处理；优选的，所述OSP抗氧化层，Cu电极微蚀厚度为0.5-2.5μm，形成的OSP抗氧化层厚度为0.1-1μm。

（9）根据（7）所述技术方案，其中所述电镀或化学镀抗氧化层时，所述Si基待镀面保持水平，单面接触镀液。

（10）根据（1）至（9）所述技术方案，其中所述覆阻挡层和/或电镀Cu时，所述Si基待镀面保持水平，单面接触镀液。

（11）根据（1）至（10）所述技术方案，其中所述镀覆阻挡层和/或电镀Cu在可见光催化下进行。

（12）根据（1）至（11）所述技术方案，其中Cu电极电镀完成后，去除保护膜。

（13）根据（12）所述技术方案，其中所述去除保护膜使用以下一项或多项组合方法：去膜液、异丙醇、丙酮、超声波、加热、水清洗以及氧等离子体轰击。

综上所述，使用本发明提供的晶硅电池铜电镀方法，在晶硅电池表面氮化硅层上覆盖保护膜，在Cu电镀过程中起到氮化硅层与Cu的有效隔绝作用，提高了晶硅电池制作工艺水平，保证了电池性能与可靠性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为沉积有氮化硅膜的待加工样品剖面结构示意图；

图2为本发明覆盖整层保护膜材料的样品剖面结构示意图；

图3为本发明带有开窗的保护膜的样品剖面结构示意图；

图4为本发明刻蚀后样品剖面结构示意图；

图5为本发明镀覆阻挡层后电池剖面结构示意图；

图6为本发明电镀Cu后电池剖面结构示意图；

图7为本发明电镀Cu后去除保护膜的电池剖面结构示意图；

图8为本发明形成抗氧化层后电池剖面结构示意图。

图中：1.Si基；2.背电场；3.背电极；4.氮化硅层；5.保护膜；5a.开窗；6.栅线区；7.阻挡层；8.Cu层；9.抗氧化层。

具体实施方式

以下给出本发明方法的具体实施方式：

如图1所示，待加工的晶体硅样品主体为Si基，正面沉积有氮化硅层，背面为Al背场结构的样品。

1．在氮化硅层的表面覆盖具有开窗的掩膜作为保护膜，开窗位置对应待刻蚀栅线位置。方法如下：

（1）如图2所示，先在所述样品氮化硅层表面覆盖整层光敏的保护膜材料，再将样品放入曝光机中曝光，通过显影移除栅线位置保护膜材料，形成所述带有开窗的保护膜；该方案中使用的保护膜为干膜或其它光敏材料，覆盖保护膜采用压膜法、涂敷法或丝网印刷法。

使用压膜法的工艺：将放入压膜机中进行正面贴膜；优选的，保护膜使用由保护膜聚乙烯、光致抗蚀剂膜和载体聚酯薄膜组成的耐酸性干膜，其中载体聚酯薄膜作用为防止光致抗蚀剂膜的氧化，在干膜曝光后即去除；干膜在压膜机中通过加热与硅片粘合。

使用丝网印刷的工艺：使用融状胶体，如油墨型感光胶，使用传统的丝网印刷方法在样品氮化硅层表面覆盖感光胶。

也可以使用直接涂敷法覆盖光敏材料。

曝光和显影工艺：以保护膜使用干膜的情况加以说明。干膜覆盖完成后，将样品置于曝光机中进行曝光，该过程使用图形转移技术，在曝光机中紫外线（或更小的波长）通过预先绘制好栅线图形的菲林，菲林膜上有图形区域紫外线不能通过，没有图形的区域紫外线可以通过，紫外线通过菲林照射在干膜上，引起干膜反应。干膜可分为正胶和负胶，正胶为非曝光区域固化，曝光区域用显影液洗涤；负胶为曝光区域固化，非曝光区域用显影液洗涤；本发明干膜使用成本较为便宜的负胶干膜。显影时，使用0.3-4%的Na₂CO₃或NaOH溶液喷洒在曝光后的样品表面，清水洗涤后，样品表面形成了具有清晰的栅线电路图形结构的保护膜。

（2）覆盖保护膜时，按照预设的栅线图形，使用喷墨技术在预设的栅线位置以外区域直接喷涂保护膜材料，因不需曝光和显影工艺，所述保护膜可为非光敏材料。

所述喷墨技术可选用为热感应式喷墨技术。将所述保护膜材料作为墨水，利用一个薄膜电阻器，在墨水喷出区中将小于0.5%的墨水加热，形成气泡。这个气泡以极快的速度（小于10μm）扩展开来，迫使墨滴从喷嘴喷出。气泡再继续成长数微秒便消逝回到电阻器上，当气泡消逝，喷嘴的墨水便缩回，接着表面张力会产生吸力，拉引新的墨水补充到墨水喷出区中。

如图3所示，氮化硅层上覆盖了带有开窗的保护膜。

2．按照保护膜栅线图案刻蚀。将覆盖了所述保护膜的样品表面浸没在刻蚀液中，按预设的栅线电路图形进行湿法刻蚀，去除栅线位置氮化硅层，形成栅线区，如图4所示；本发明技术方案中的蚀刻反应在酸液中进行，优选的，使用10%-35%的氢氟酸作为刻蚀液，保护膜使用耐酸性材料，如使用前述耐酸性干膜，在刻蚀液中，非栅线区氮化硅层因干膜的保护得以保留。

3．栅线区镀覆阻挡层。如图5所示，在样品栅线区镀覆一层非Cu的金属。该金属层可在电镀Cu时阻挡Cu与Si基在栅线区接触。阻挡层所用金属应具有良好的导电性，减少接触电阻，可选的阻挡层材料为Ni、Cr、W、Ti、NiCr、NiW、TiW、NiMo或Co。镀覆方法可使用电镀或化学镀，以使用Ni的情况为例加以说明，电镀或化学镀时均可选择在光催化下进行，光催化使用可见光光源，光源可以为白光，也可以为单色可见光；样品可采用传统的垂直放置方式，完全浸没于镀液中；也可采用水平放置方式，仅样品保护膜面接触镀液。

表1：阻挡层工艺组合

组合方式	缓冲层材料	镀法	样品放置方式	光催化
					1	Ni	电镀	垂直	无
2	Ni	电镀	垂直	有
					3	Ni	电镀	水平	无
4	Ni	电镀	水平	有
					5	Ni	化学镀	垂直	无
6	Ni	化学镀	垂直	有
					7	Ni	化学镀	水平	无
8	Ni	化学镀	水平	有

为简化表达，表1只给出了使用Ni阻挡层的情况。上述电镀工艺的具体步骤为：

（1）放置样品，其中，垂直放置方式为：将样品放置在挂具中，并拧紧触点固定；镀液温度达到设定温度后，将挂具垂直放入电镀槽中，使样品完全浸入镀液，电镀结束后需清洗样品；水平放置方式为：将样品放置在夹具上，开启真空吸附；将样品水平置于镀液上方，样品背面与夹具相连，调整夹具触角改变样品距液面的高度，使样品带保护膜的正面接触到镀液，再调低位置将样品下降1mm左右，使其正面与镀液充分接触；

（2）以导电夹具为电镀阴极，通过导线与直流电源相连；

（3）将浴浸在镀液中的阳极通过导线与直流电源相连；

（4）开启电源实施电镀，如使用光催化，则同时开启光源；

（5）达到工艺时间后，关闭电源，取出挂具。

上述化学镀工艺的具体步骤为：

（1）放置样品，同上述电镀放置样品过程；

（2）如使用光催化，则同时开启光源；

（3）达到工艺时间后，取出挂具。

4．电镀Cu电极。使用Cu阳极连接电源正极，带阻挡层的样品作为阴极与电源负极相连，进行电镀，在刻蚀后的栅线位置形成Cu电极；与电镀阻挡层类似，电镀Cu可选择是否在光催化下进行；样品可采用传统的垂直放置方式或水平放置方式。电镀Cu后的样品如图6。一般电镀的Cu电极高度可为10-40μm，宽度可为10-200μm。在保证Cu电极不易脱落的前提下加大电极高宽比值，可减小遮光面积，增强光能转化效率。因此，改进的实施方案中，将Cu电极高度限制在为15-30μm，宽度限制在40-100μm。

5．去除保护膜。电镀Cu电极完成后，去除样品上的剩余保护膜；去除保护膜方法包括使用去膜液、异丙醇、丙酮、超声波、加热、水清洗、O₂等离子轰击中的任意一种或多种组合。传统工艺在刻蚀后即去除保护膜，而本发明技术方案在Cu电镀之后去除保护膜，保护膜在Cu电镀过程中起到隔离Cu的作用。

在本发明方法中，如保护膜材质特性不影响电池的光学、电学、可靠性等参数，剩余保护膜在Cu电极制作完成后也可保留。

6．在Cu电极上形成抗氧化层以防止电极氧化，抗氧化层材料可使用Sn、Ag或OSP。

（1）Sn抗氧化层采用电镀或化学镀法；Ag抗氧化层采用电镀法；使用上述电镀或化学镀法时，样品均可选择垂直或水平放置方式；采用化学镀Sn抗氧化层前需进行预处理，使用过氧化物对Cu电极表面进行微蚀，在Cu表面形成若干均匀的小孔洞；然后用稀硫酸去除所述微蚀过程中产生的CuO。

（2）OSP抗氧化层使用喷涂法或涂覆法。OSP方法为在洁净的裸Cu表面上，生长一层有机皮膜，可保护Cu表面在常态环境中不被氧化。其工艺流程为除油、二级水洗、微蚀、二级水洗、去离子水水洗、成膜风干、去离子水水洗、干燥；上述工艺中，微蚀的目的是形成粗糙的Cu面便于成膜，一般微蚀厚度可在0.5-2.5μm，在更高的工艺要求下，厚度控制在1.0-1.5μm；成膜过程中采用去离子水以防成膜液遭到污染；pH值应控制在4.0-7.0之间，以防膜层遭到污染以及破坏；其抗氧化层成膜厚度一般为0.1-1μm，控制在0.2-0.5μm更佳。

实施例1：本实施例为一种改进的晶硅电池铜电镀方法，进行以下步骤：

（1）压膜法覆盖保护膜。保护膜使用耐酸性负胶干膜，由保护膜聚乙烯、光致抗蚀剂膜和载体聚酯薄膜组成；

（2）曝光和显影。显影液为0.3-4%的NaOH溶液；完成该步骤的样品状态如图3所示；

（3）刻蚀。刻蚀液为10%-35%的氢氟酸，时间在2-60min；完成该步骤的样品状态如图4所示；

（4）镀阻挡层。材料为Ni，采用电镀法，加光催化，样品采用水平放置方式；电镀阳极为镍条，电镀温度35-65℃，电镀时间0-500sec；完成该步骤的样品状态如图5所示；

（5）电镀Cu电极。加光催化，样品采用水平放置方式；电镀阳极为磷铜条，电镀液为硫酸、硫酸铜体系；电镀温度20-40℃，电镀时间10-60min；完成该步骤的样品状态如图6所示；

（6）去除保护膜。使用去膜液方法，去膜液为0.1%-8%的NaOH溶液。完成该步骤的样品状态如图7所示；

（7）形成抗氧化层。材料为Sn，采用化学镀法，对Cu电极样品进行表面微蚀预处理，样品采用水平放置方式；化学镀液温度30-80℃，时间2-60min；完成该步骤的样品状态如图8所示；

实施例2：本实施例为一种改进的晶硅电池铜电镀方法，与实施例1区别步骤为：

（1）镀阻挡层。材料为Ni，采用化学镀法，加光催化，样品采用水平放置方式；化学镀液为次亚磷酸钠溶液；温度30-95℃，时间0.5-30min；

（2）增加抗氧化层。材料为Sn，采用电镀法，样品采用水平放置方式；电镀液为甲基磺酸盐；

其余步骤均与实施例1相同。

实施例3：本实施例为一种改进的晶硅电池铜电镀方法，与实施例1区别为：

镀阻挡层和电镀Cu电极步骤中均不使用加光催化；

其余过程及参数均不变化。

实施例4：本实施例为一种改进的晶硅电池铜电镀方法，与实施例1区别为：

所有电镀和化学镀步骤中，样品均采用垂直放置方式，样品双面均接触镀液；

其余过程及参数均未变化。

实施例5：本实施例为一种改进的晶硅电池铜电镀方法，与实施例1区别步骤为：

形成抗氧化层。抗氧化层材料为Ag，采用电镀法，样品采用水平放置方式；电镀阳极为银板，电镀液为商品化镀银液，电镀pH值控制在8-11，电镀温度30-50℃；

其余步骤均与实施例1相同。

实施例6：本实施例为一种改进的晶硅电池铜电镀方法，与实施例1区别步骤为：

形成抗氧化层。抗氧化层材料为OSP，采用喷涂法覆盖；对Cu电极样品进行表面微蚀预处理，微蚀厚度1.0-1.5μm；pH值在4.0-7.0之间；抗氧化层成膜厚度为0.2-0.5μm。

上述实施例并非具体实施方式的穷举，还可有其他的实施例，上述实施例目的在于说明本发明，而非限制本发明的保护范围，所有由本发明简单变化而来的应用均落在本发明的保护范围内。

此专利说明书使用实例去展示本发明，其中包括最佳模式，并且使熟悉本领域的技术人员制造和使用此项发明。此发明可授权的范围包括权利要求书的内容和说明书内的具体实施方式和其它实施例的内容。这些其它实例也应该属于本发明专利权要求的范围，只要它们含有权利要求相同书面语言所描述的技术特征，或者它们包含有与权利要求无实质差异的类似字面语言所描述的技术特征。

所有专利，专利申请和其它参考文献的全部内容应通过引用并入本申请文件。但是如果本申请中的一个术语和已纳入参考文献的术语相冲突，以本申请的术语优先。

本文中公开的所有范围都包括端点，并且端点之间是彼此独立地组合。

需要注意的是，“第一”，“第二”或者类似词汇并不表示任何顺序，质量或重要性，只是用来区分不同的技术特征。结合数量使用的修饰词“大约”包含所述值和内容上下文指定的含义（例如：它包含有测量特定数量时的误差）。

Claims (19)

1.一种改进的晶硅太阳能电池铜电镀方法，其特征在于：步骤包括：

覆盖保护膜：在沉积有氮化硅层的Si基表面覆盖带有开窗的掩膜作为保护膜，所述开窗位置对应于待刻蚀的栅线位置，所述保护膜呈现栅线电路图形；

刻蚀：使用刻蚀液蚀刻去除所述开窗位置的氮化硅层，在所述Si基表面形成栅线区；

覆盖阻挡层：在所述栅线区内覆盖一层非Cu金属，所述非Cu金属作为Cu的阻挡层；

电镀Cu：进行Cu电镀，在阻挡层上形成Cu电极；

其中，所述保护膜含有抗蚀成分，在所述刻蚀过程中，保护膜可以阻挡刻蚀液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述形成开窗方法包括：保护膜使用光敏材料，先在氮化硅层表面整层覆盖所述光敏材料，然后按照栅线电路图形对保护膜进行曝光，通过显影移除栅线位置所述光敏材料形成开窗。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述保护膜为干膜，使用压膜法覆盖。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述干膜为保护膜聚乙烯、光致抗蚀剂膜和载体聚酯薄膜组成的混合感光胶。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述保护膜为油墨型感光胶，使用丝网印刷法覆盖。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述形成保护膜开窗的方法包括：使用喷墨技术在所述氮化硅层表面待刻蚀的栅线位置以外区域直接喷涂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述保护膜为耐酸性，所述刻蚀液使用10%-35%的氢氟酸（氟化氢水溶液），时间为2-60min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阻挡层金属包括以下之一：镍(Ni)、铬(Cr)、钛(Ti)、钨(W)、镍铬(NiCr)、镍钨(NiW)、钛钨(TiW)、镍钼(NiMo)以及钴(Co)。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述镀覆阻挡层采用电镀或化学镀。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Cu电极高度为10-40μm，宽度为10-200μm。

11.根据1至10任一权利要求所述的方法，其特征在于：在所述Cu电极接触空气的表面覆盖Cu的抗氧化层。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述覆盖抗氧化层方法包括以下之一：电镀锡(Sn)、化学镀Sn、电镀银(Ag)、喷涂以及涂覆有机可焊性保护膜（OSP）。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述抗氧化层使用OSP或化学镀Sn时，在所述Cu电极表面进行微蚀预处理。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述使用OSP的抗氧化层，Cu电极微蚀厚度为0.5-2.5μm，抗氧化层厚度为0.1-1μm。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述电镀或化学镀抗氧化层时，所述Si基待镀面保持水平，单面接触镀液。

16.根据1至10任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述镀覆阻挡层和/或电镀Cu时，Si基水平放置，待镀面单面接触镀液。

17.根据1至10任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述镀覆阻挡层和/或电镀Cu在可见光催化下进行。

18.根据1至10任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述步骤还包括：Cu电极电镀完成后，去除保护膜。

19.根据权利要求18所述方法，其特征在于：去除保护膜使用以下一项或多项组合方法：去膜液、异丙醇、丙酮、超声波、加热、水清洗以及氧等离子体轰击。

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