CN103724459B - 一种胶清废水资源化利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种胶清废水资源化利用的方法，特别是涉及一种从胶清废水中回收橡胶和白坚木皮醇的方法，属于橡胶资源利用技术领域。步骤包括有：第一步、将胶清废水通过微滤膜进行过滤，得到微滤浓缩液与微滤渗透液；第二步、在微滤浓缩液中加入硫酸水溶液进行凝固，将得到的固体进行干燥，得到的回收橡胶；第三步、将微滤渗透液通过超滤膜进行过滤，得到超滤浓缩液与超滤渗透液；第四步、将超滤渗透液送入树脂进行纯化，然后再洗脱后得到洗脱液，洗脱液经结晶、重结晶得白坚木皮醇晶体。该方法从胶清废水中同时回收干胶与白坚木皮醇，废物资源达到有效回收，具有显著的社会效益、环境效益和经济效益。

Description

一种胶清废水资源化利用的方法

技术领域

本发明涉及一种胶清废水资源化利用的方法，特别是涉及一种从胶清废水中回收橡胶和白坚木皮醇的方法，属于橡胶资源利用技术领域。

背景技术

天然橡胶是国防和经济建设不可缺少的战略物资和稀缺资源，它不仅是现代经济的命脉，更是一种军事、外交资源。在日常使用中，浓缩胶乳的产量约占天然橡胶总产量的10%～15%，胶清废水来自于浓缩乳胶的加工过程，从橡胶树采集的新鲜天然胶乳经过离心机后，分成40%浓缩胶乳和60%胶清两部分。新鲜胶乳中约有15%的橡胶烃随着大部分的非胶组分留在胶清中，在胶清废水中除主要含有橡胶乳清外，还含有大量的蛋白质、脂类、糖类和无机盐类等（唐勤，浅议橡胶废水处理技术[J].热带农业工程，2003(2)）。目前国内外胶清橡胶的回收方法主要有干胶回收法和浓缩回收法两种，但这两种方法均具有生产周期长、工序复杂、附加费用多、橡胶回收率少等缺点。

白坚木皮醇是一种高附加值的天然产物有效成分，在医药、化妆品和食品等众多领域有广泛的应用前景，世界上许多国家的科研人员正致力于研究以白坚木皮醇为原料合成具有旋光结构的新型药物，开发出来的药物包括糖类，酶抑制剂，抗生素，立体异构肌醇和肌醇磷酸盐及其衍生物等几大类，这些药物可用于治疗癌症，心脏病以及艾滋病等疾病。

国内利用乳清废水的方法中，有一些报道，例如专利(申请号：201110363990.1)报道了一种回收胶清橡胶的方法，该方法采用中空纤维膜过滤胶清废水，浓缩倍数需控制在5～8倍内，膜污染通量难恢复，膜使用过程中易断丝漏料，产品质量不稳定、膜更换成本高。专利(申请号：201310007459.X)报道了一种从天然橡胶制胶废水中提取白坚木皮醇的方法，该方法采用加热去除固胶和絮凝物，能耗高、资源浪费，采用全膜法分离工艺，产品纯度低。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以从胶清废水中回收橡胶和白坚木皮醇的方法，具体的技术方案是：

一种胶清废水资源化利用的方法，包括如下步骤：

第一步、将胶清废水通过微滤膜进行过滤，得到微滤浓缩液与微滤渗透液；

第二步、在微滤浓缩液中加入硫酸水溶液进行凝固，将得到的固体进行干燥，得到的回收橡胶；

第三步、将微滤渗透液通过超滤膜进行过滤，得到超滤浓缩液与超滤渗透液；

第四步、将超滤渗透液送入树脂进行纯化，然后再洗脱后得到洗脱液，洗脱液经结晶、重结晶得白坚木皮醇晶体。

本发明所述的胶清废水是指新鲜天然胶乳经过离心机后得到的胶清。

第一步中，对胶清废水进行微滤的步骤主要是使其中含有的橡胶乳清被截留浓缩，同时使其它的组分进入至渗透侧。为了得到较为纯净的橡胶乳清，微滤膜的选择和微滤工艺参数需要进行优选，微滤的跨膜压差如果过小，则会导致过滤通量小，无法从透过液中回收足够的白坚木皮醇，另外由于胶清废水中的很多组分都是属于易受压的组分，例如蛋白质、脂肪、胶清大分子等，如果跨膜压差过小，这些易受压组分会留在截留侧，导致无法较好地将胶清大分子与蛋白质、脂肪等杂质分离开，这些杂质留在微滤浓缩液中会影响到回收橡胶的质量；如果跨膜压差过大，会存在有较多的橡胶乳清受压后进入到渗透侧，影响到回收橡胶的收率；经过大量试验摸索，跨膜压差优选0.1～0.5MPa。微滤膜的平均孔径与工艺性能有较大的关联，如果孔径过大，会导致橡胶乳清透过膜层，使回收率下降；如果平均孔径过小，则会导致将其它的一些蛋白质、脂肪也留在截留侧，使回收橡胶的质量受到影响。经过大量试验摸索，较优的平均孔径是50～200nm。微滤过程中，膜面流速对分离性能和过滤性能也有较大的影响，膜面流速会与膜孔径和跨膜压差共同作用，影响过滤的通量以及对不同组分分离的效果，如果膜面流速过大，较大的颗粒容易受到流速的影响而不易在膜表面沉积，而小颗粒则容易积累在膜表面，另外，在膜表面形成的滤饼层较薄，因此会有一些小颗粒组分透过膜层，如果流速过小，则会使通量过小，导致白坚木皮醇回收量少，还会导致橡胶乳清中混有较多的小颗粒杂质，影响回收橡胶的品质，优选的膜面流速是1～5m/s，浓缩比可以控制在使浓缩液的体积是胶清废水体积的1/10～1/20。

当获得了微滤膜浓缩得到的胶清液，则可以用酸溶液使橡胶固体，作为进一步的优选，硫酸水溶液的质量浓度范围是0.1～1%，最优是0.5%。

在第三步中，需要对微滤渗透液再次进行过滤，这一部分可以去除掉料液中的其它一些杂质，一是防止这些杂质进入至超滤渗透液中，影响至白坚木皮醇的纯度；另外也可以避免树脂吸附糖类、脂肪、蛋白这些杂质，导致对树脂的寿命产生影响，而且会影响对白坚木皮醇的吸附量，使收率下降。作为该步骤的优选，在进行超滤前要将料液的pH调节至4.0～5.0左右，在这个范围内可以使蛋白发生团聚，不仅可以提高超滤的通量还可以将更多的蛋白截留，防止其对后续的树脂吸附产生影响。超滤膜的平均孔径过大会导致较多杂质进入至渗透液侧，平均孔径过小会导致渗透量低，致使白坚木皮醇的收率低，优选的孔径是10～50nm，最优20nm；超滤的跨膜压差过大会使一些大分子胶体杂质受压变形而通过膜层，影响到树脂吸附和寿命，如果跨膜压差过小会导致回收量过低，优选0.3～0.5MPa；膜面流速也会影响到过滤通量以及颗粒的透过，优选的膜面流速是2～4m/s。

第四步中，树脂可以采用极性树脂或者中等极性树脂，纯化时流速优选是0.5～1.5BV/h，洗脱液优选体积浓度为50%～90%的甲醇水溶液。

在本发明的一个最优实施例中，微滤的跨膜压差是0.3MPa，微滤膜的平均孔径是50nm，微滤的膜面流速是2m/s，超滤膜的平均孔径是20nm，超滤的跨膜压差是0.4MPa，超滤的膜面流速是3m/s，树脂纯化中的流速是1BV/h，洗脱液是体积浓度60%的甲醇水溶液。

有益效果

本发明的方案的优点包括有：

1.从胶清废水中同时回收干胶与白坚木皮醇，废物资源达到有效回收，具有显著的社会效益、环境效益和经济效益。

2.与传统干胶回收方法相比，该方法具有试剂消耗量少、能耗低、分离效率高、过程简单、生产周期短、附加费用少、橡胶回收率高、产品质量好等优点。

3.与中空纤维膜回收干胶方法相比，该方法具有浓缩倍数为中空纤维浓缩倍数的2倍、试剂消耗量为中空纤维回收方法的1/2、膜运行稳定、膜使用寿命长(3～10年)、膜更换费用低、膜清洗费用低、产品质量优且稳定等优点。

4.采用膜处理作为树脂纯化技术前处理工艺，与传统加热去除固胶和絮凝物前处理工艺相比，不但回收废水中干胶成分，达到资源化有效利用的目的，同时具有能耗低、橡胶成分去除率高、***抗冲击能力高、出水水质稳定、后续工艺负荷小等优点。

5.采用膜处理作为树脂纯化技术前处理工艺，可很好的去处废水中的橡胶成分、大分子物质，微滤后无需用活性炭脱色、氧化钙沉淀，直接进行树脂纯化。

6.膜处理作为树脂纯化技术前处理工艺，树脂饱和吸附量及提取率增加，比现有技术均提高20%以上。

7.采用树脂纯化技术回收白坚木皮醇，与全膜法回收白坚木皮醇比，具有技术成熟、操作简单、产品纯度更高等优点、所提样品纯度可达99.5%以上。

具体实施方式

实施例1

从橡胶厂取新鲜天然胶乳经过离心后的胶清废水10L，首先通过氧化铝微滤膜进行过滤，平均孔径是200nm，跨膜压差为0.1MPa，膜面流速是1m/s，对胶清废水进行浓缩操作，得到1L的浓缩液和9L的微滤渗透液，再将微滤渗透液送入氧化锆超滤膜进行过滤，超滤膜的平均孔径是20nm，跨膜压差0.3MPa，膜面流速是2m/s，得到超滤渗透液。

超滤渗透液再送入中极性树脂柱(柱体积2L)，流速1BV/h，处理完后，用50%甲醇洗脱(2L)，收集洗脱液，抽滤后减压蒸馏得200g浓缩液，0℃下静止24h后收集晶体，用80%甲醇重结晶3次得白坚木皮醇晶体10g，色泽白色，纯度97.6%。

在微滤浓缩液中加入质量浓度0.5%的硫酸溶液进行凝固，得到固体干燥成290g干胶，橡胶回收率91%。

作为对照，微滤膜采用孔径200nm的中空纤维膜对胶清废水进行处理时，当将浓缩液体积降至3L时，过滤过程的通量已经不适于工程应用，会出现断丝、通量无法洗涤恢复的情况。

实施例2

从橡胶厂取新鲜天然胶乳经过离心后的胶清废水10L，首先通过氧化铝微滤膜进行过滤，平均孔径是200nm，跨膜压差为0.5MPa，膜面流速是1m/s，对胶清废水进行浓缩操作，得到1L的浓缩液和9L的微滤渗透液，再将微滤渗透液送入氧化锆超滤膜进行过滤，超滤膜的平均孔径是20nm，跨膜压差0.3MPa，膜面流速是2m/s，得到超滤渗透液。

超滤渗透液再送入中极性树脂柱(柱体积2L)，流速1BV/h，处理完后，用50%甲醇洗脱(2L)，收集洗脱液，抽滤后减压蒸馏得200g浓缩液，0℃下静止24h后收集晶体，用80%甲醇重结晶3次得白坚木皮醇晶体8g，色泽白色，纯度97.1%。

在微滤浓缩液中加入质量浓度0.5%的硫酸溶液进行凝固，得到固体干燥成270g干胶，橡胶回收率89%。

由于跨膜压差增大之后，导致了透过膜层的小分子杂质的量也增多，从而使树脂受到其它杂质的影响、对有效成分的吸附量减小，而且白坚木皮醇的纯度也发生了下降，另外也使橡胶的收率发生了下降。

实施例3

从橡胶厂取新鲜天然胶乳经过离心后的胶清废水10L，首先通过氧化铝微滤膜进行过滤，平均孔径是50nm，跨膜压差为0.1MPa，膜面流速是1m/s，对胶清废水进行浓缩操作，得到1L的浓缩液和9L的微滤渗透液，将微滤渗透液的pH调节至3.0～4.0左右，再送入氧化锆超滤膜进行过滤，超滤膜的平均孔径是20nm，跨膜压差0.3MPa，膜面流速是2m/s，得到超滤渗透液。

超滤渗透液再送入中极性树脂柱(柱体积2L)，流速1BV/h，处理完后，用50%甲醇洗脱(2L)，收集洗脱液，抽滤后减压蒸馏得200g浓缩液，0℃下静止24h后收集晶体，用80%甲醇重结晶3次得白坚木皮醇晶体12g，色泽白色，纯度99.1%。

在微滤浓缩液中加入质量浓度0.5%的硫酸溶液进行凝固，得到固体干燥成290g干胶，橡胶回收率91%。

本实施例与实施例1相比，调节了超滤料液的pH，使蛋白杂质团聚后，提高了蛋白的超滤截留率，使树脂的使用量减小了20%、产品量和纯度都得到提高。

实施例4

从橡胶厂取新鲜天然胶乳经过离心后的胶清废水10L，首先通过氧化铝微滤膜进行过滤，平均孔径是50nm，跨膜压差为0.3MPa，膜面流速是2m/s，对胶清废水进行浓缩操作，得到1L的浓缩液和9L的微滤渗透液，将微滤渗透液的pH调节至3.0～4.0左右，再送入氧化锆超滤膜进行过滤，超滤膜的平均孔径是20nm，跨膜压差0.4MPa，膜面流速是3m/s，得到超滤渗透液。

超滤渗透液再送入中极性树脂柱(柱体积2L)，流速1BV/h，处理完后，用60%甲醇洗脱(2L)，收集洗脱液，抽滤后减压蒸馏得200g浓缩液，0℃下静止24h后收集晶体，用80%甲醇重结晶3次得白坚木皮醇晶体15g，色泽白色，纯度99.7%。

在微滤浓缩液中加入质量浓度0.5%的硫酸溶液进行凝固，得到固体干燥成310g干胶，橡胶回收率93%。

实施例5

从橡胶厂取新鲜天然胶乳经过离心后的胶清废水10L，首先通过氧化铝微滤膜进行过滤，平均孔径是50nm，跨膜压差为0.5MPa，膜面流速是5m/s，对胶清废水进行浓缩操作，得到1L的浓缩液和9L的微滤渗透液，将微滤渗透液的pH调节至3.0～4.0左右，再送入氧化锆超滤膜进行过滤，超滤膜的平均孔径是20nm，跨膜压差0.3MPa，膜面流速是2m/s，得到超滤渗透液。

超滤渗透液再送入中极性树脂柱(柱体积2L)，流速1BV/h，处理完后，用50%甲醇洗脱(2L)，收集洗脱液，抽滤后减压蒸馏得220g浓缩液，0℃下静止24h后收集晶体，用80%甲醇重结晶3次得白坚木皮醇晶体11g，色泽白色，纯度98.2%。

在微滤浓缩液中加入质量浓度0.5%的硫酸溶液进行凝固，得到固体干燥成280g干胶，橡胶回收率91%。

对照例

从橡胶厂取新鲜天然胶乳经过离心后的胶清废水10L，首先通过氧化铝微滤膜进行过滤，平均孔径是200nm，跨膜压差为0.1MPa，膜面流速是1m/s，对胶清废水进行浓缩操作，得到1L的浓缩液和9L的微滤渗透液，微滤渗透液再送入中极性树脂柱(柱体积2L)，流速1BV/h，处理完后，用50%甲醇洗脱(2L)，收集洗脱液，抽滤后减压蒸馏得200g浓缩液，0℃下静止24h后收集晶体，用80%甲醇重结晶3次得白坚木皮醇晶体4g，色泽白色，纯度78.1%。

在微滤浓缩液中加入质量浓度0.5%的硫酸溶液进行凝固，得到固体干燥成280g干胶，橡胶回收率89%。与实施例1相比，由于未通过超滤处理，得到的白坚木皮醇得率低，而且纯度不好。

Claims (2)

1.一种胶清废水资源化利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、将胶清废水通过微滤膜进行过滤，得到微滤浓缩液与微滤渗透液；

第二步、在微滤浓缩液中加入硫酸水溶液进行凝固，将得到的固体进行干燥，得到的回收橡胶；

第三步、将微滤渗透液通过超滤膜进行过滤，得到超滤浓缩液与超滤渗透液；

第四步、将超滤渗透液送入树脂进行纯化，然后再洗脱后得到洗脱液，洗脱液经结晶、重结晶得白坚木皮醇晶体；

第一步中，微滤过程的跨膜压差是0.1～0.5MPa，膜面流速是1～5m/s，微滤膜的平均孔径是50～200nm，浓缩比控制在使浓缩液的体积是胶清废水体积的1/10～1/20；

第二步中，硫酸水溶液的质量浓度范围是0.1～1%；

第三步中，超滤过程的跨膜压差0.3～0.5MPa，膜面流速是2～4m/s，超滤膜平均孔径是10～50nm；

第三步中，在进行超滤前要将料液的pH调节至3.0～4.0；

第四步中，树脂采用极性树脂；

第四步中，纯化时流速是0.5～1.5BV/h。

2.根据权利要求1所述的胶清废水资源化利用的方法，其特征在于：所述的超滤膜或者微滤膜的材质是氧化铝、氧化锆、氧化钛或者不锈钢中的一种。