CN103721679A - 一种氨基改性吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氨基改性吸附材料的制备方法，用于提高对高炉煤气中CO2的选择性分离，属于CO2吸附分离技术领域，该方法以多孔材料MIL-101和氨基改性剂为原料，经过真空脱气，嫁接反应，过滤干燥等步骤即可制得氨基改性的吸附材料。本发明与现有材料相比，具有吸附量高，CO2选择性强，可循环利用等优点，制备工艺简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨基改性吸附材料的制备方法，用于提高对高炉煤气中CO2的选择性分离，属于CO2吸附分离技术领域。
技术背景
钢铁冶炼过程中CO2排放主要来自高炉炼铁***，其冶炼一吨铁将产生2000m3富含CO2的高炉煤气，由于热值较低，主要用于燃烧发电，实际发电效率大约只有20%左右，造成大量CO2排放。当前，国内外均在开展高炉煤气的提质利用技术研发，而实现高炉煤气提质利用的核心在于CO2/N2/CO体系中CO2的低成本分离。现有吸附剂CO2吸附量小，选择性低，难以分离得到高纯度的CO2，不能满足高炉煤气CO2分离的需求，现有的氨基改性吸附材料多采用浸渍法。例如中国专利号为200610085356.5的技术将TEPA等有机胺类涂布到介孔材料原粉表面制备了氨基改性吸附剂。尽管具有很高的吸附量和选择性，但有机胺类在高温条件下容易挥发，导致材料吸脱附循环稳定性差。因此，迫切需要开发一种对于CO2具有高吸附量，高选择性，高循环稳定性的吸附材料。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种用于选择性分离高炉煤气中CO2的氨基改性吸附材料的制备方法，具有吸附量高，CO2选择性强，可循环利用等优点，制备工艺简单，易于工业化生产。
本发明的技术解决方案：一种氨基改性吸附材料的制备方法，所述氨基改性吸附材料包括多孔材料MIL-101和氨基改性剂，多孔材料MIL-101与氨基改性剂的成分比为1-100mmol氨基改性剂/g MIL-101，通过以下步骤制成：
步骤一，将MIL-101在50～300℃，真空度为0.1-100Pa条件下，保温1～20小时，进行脱气处理；
步骤二，将氨基改性剂加入溶剂中，制成浓度为10～500mmol/L氨基改性剂溶液；
步骤三，将经过脱气处理的MIL-101加入到氨基改性剂溶液中，在常温下混合0.5-10小时，在氮气保护下进行嫁接反应，氮气流量为10～500ml/min，嫁接反应温度为50～300℃，嫁接反应时间为1～24小时；
步骤四，将步骤三的反应产物过滤后，使用乙醇洗涤1-5次，在50-150℃温度下干燥1-10小时，制成氨基改性吸附材料。
所述氨基改性剂为含有两个或两个以上氨基的有机多胺。
所述氨基改性剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或对苯二胺中的一种。
所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基亚砜中的一种。
所述多孔材料MIL-101的粒径为40-120目。
本发明与现有技术相比的优点在于：
（1）本发明利用多孔材料MIL-101具有金属配位空位的特点，将有机胺类嫁接到多孔材料MIL-101表面，能够显著提高对CO2的选择性和吸附量，同时还具有高循环稳定性的优点。
（2）本发明制备过程工艺简单，易于工业化生产。所制备的材料在保持原有高CO2吸附量的同时，显著抑制了CO的吸附，在298K，CO和CO2分压分别为20KPa条件下，CO2对CO的选择性从1.8提升到29.5。
附图说明
图1为利用本发明方法制备的氨基改性吸附材料对CO2和CO的静态吸附曲线图；
图2为利用本发明方法制备的氨基改性吸附材料对CO2吸附量随循环次数变化图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1
取1g40-120目的MIL-101在100℃,真空度约1Pa下保温1h进行脱气处理；然后将脱气处理的MIL-101加入到乙二胺的甲苯溶液中，溶液浓度为50mmol乙二胺/L甲苯，MIL-101与乙二胺的成分比为12mmol乙二胺/g MIL-101；常温搅拌1h，然后在80℃，氮气流量50ml/min的条件下反应3h；反应产物过滤后，用乙醇洗涤2次，60℃下干燥8h，得到氨基改性吸附剂。经过测试，这种材料在25℃，100KPa条件下保持一段时间，CO2的平衡吸附量达到2.2mmol/g，CO2对CO的选择性达到20.1。
实施例2
取2g 40-120目的MIL-101在120℃，真空度约10Pa下保温2h进行脱气处理，然后将脱气处理的MIL-101加入到二乙烯三胺的二甲苯溶液中，溶液浓度为100mmol二乙烯三胺/L二甲苯，MIL-101与二乙烯三胺的成分比为24mmol二乙烯三胺/g MIL-101；常温搅拌2h，然后在100℃，氮气流量100ml/min的条件下反应5h；反应产物过滤后，用乙醇洗涤3次，80℃下干燥6h，得到氨基改性吸附剂。经过测试，这种材料在25℃，100KPa条件下保持一段时间，CO2的平衡吸附量达到2.5mmol/g，CO2对CO的选择性达到22.3。
实施例3
取1.5g 40-120目的MIL-101在120℃，真空度约30Pa下保温6h进行脱气处理，然后将脱气处理的MIL-101加入到三乙烯四胺的氯苯溶液中，溶液浓度为200mmol三乙烯四胺/L氯苯，MIL-101与三乙烯四胺的成分比为48mmol三乙烯四胺/g MIL-101；常温搅拌4h，然后在130℃，氮气流量200ml/min的条件下反应6h；反应产物过滤后，用乙醇洗涤4次，100℃下干燥4h，得到氨基改性吸附剂。这种材料在25℃，100KPa条件下保持一段时间，CO2的平衡吸附量达到2.7mmol/g，CO2对CO的选择性达到25.2。
实施例4
取3g 40-120目的MIL-101在250℃，真空度约50Pa下保温18h进行脱气处理，然后将脱气处理的MIL-101加入到四乙烯五胺的二甲基亚砜溶液中，溶液浓度为300mmol四乙烯五胺/L二甲基亚砜，MIL-101与四乙烯五胺的成分比为72mmol四乙烯五胺/g MIL-101；常温搅拌8h，然后在170℃，氮气流量100ml/min的条件下反应24h；反应产物过滤后，用乙醇洗涤5次，120℃下干燥3h，得到氨基改性吸附剂。经过测试这种材料在25℃，100KPa条件下保持一段时间，CO2的平衡吸附量达到2.9mmol/g，CO2对CO的选择性达到29.5。结果见图1。通过CO2和CO在该氨基改性吸附剂上的吸附等温线可以看出，相对于CO2，CO的吸附量很小，说明这种材料对CO2的吸附能力远远大于对CO的吸附能力，有利于从高炉煤气中选择性分离CO2。图2显示了该材料CO2吸附量随循环次数的变化。随着循环次数的增加，CO2吸附量基本保持不变，说明该材料具有良好的循环稳定性。
实施例5
取0.5g40-120目的MIL-101在250℃，真空度约100Pa下保温20h进行脱气处理；然后将脱气处理的MIL-101加入到对苯二胺的苯溶液中，溶液浓度为400mmol对苯二胺/L苯，MIL-101与对苯二胺的成分比为96mmol对苯二胺/g MIL-101；常温搅拌10h，然后在80℃，氮气流量100ml/min的条件下反应8h；反应产物过滤后，用乙醇洗涤5次，150℃下干燥2h，得到氨基改性吸附剂。经过测试这种材料在25℃，100KPa条件下保持一段时间，CO2的平衡吸附量达到2.0mmol/g，CO2对CO的选择性达到19.5。
需要说明的是，按照本发明上述实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明权利要求1及从属权利的全部范围，实现过程及方法同上述各实施例。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。
Claims (5)
1.一种氨基改性吸附材料的制备方法，其特征在于：所述氨基改性吸附材料包括多孔材料MIL-101和氨基改性剂，多孔材料MIL-101与氨基改性剂的成分比为1-100mmol氨基改性剂/g MIL-101，通过以下步骤制成：
步骤一，将多孔材料MIL-101在50～300℃，真空度为0.1-100Pa条件下，保温1～20小时，进行脱气处理；
步骤二，将氨基改性剂加入溶剂中，制成浓度为10～500mmol/L氨基改性剂溶液；
步骤三，将经过脱气处理的多孔材料MIL-101加入到氨基改性剂溶液中，在常温下混合0.5-10小时，在氮气保护下进行嫁接反应，氮气流量为10～500ml/min，嫁接反应温度为50～300℃，嫁接反应时间为1～24小时；
步骤四，将步骤三的反应产物过滤后，使用乙醇洗涤1-5次，在50-150℃温度下干燥1-10小时，制成氨基改性吸附材料。
2.根据权利要求1所述的氨基改性吸附材料的制备方法，其特征是：所述氨基改性剂为含有两个或两个以上氨基的有机多胺。
3.根据权利要求1或2所述的氨基改性吸附材料的制备方法，其特征是：所述氨基改性剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或对苯二胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的氨基改性吸附材料的制备方法，其特征是：所述步骤二中的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基亚砜中的一种。
5.根据权利要求1所述的氨基改性吸附材料的制备方法，其特征是：所述多孔材料MIL-101的粒径为40-120目。
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