CN1037183A - 化学分离处理硫酸盐法造纸黑液 - Google Patents

Abstract

本发明是关于硫酸盐法造纸黑液的处理及碱回 收方法。其特点是采用化学分离法用酸将黑液酸度 调节为pH1.5～5.0、反应温度60～90℃，经真空过 滤、电渗析、蒸发浓缩等，使硫酸钠溶液浓度为10～ 20％，送入阳离子交换膜电解槽中电解，获得硫酸与 硫酸氢钠的混合物和氢氧化钠，硫酸与硫酸氢钠的混 合物用于处理新的黑液，以沉淀木质素，氢氧化钠用 于制浆造纸。本方法投资少、效益高，特别适用于草 浆类中、小型造纸厂治理黑液污染及碱回收利用。

Description

本发明是有关化学分离处理硫酸盐法造纸黑液、特别是草浆类造纸黑液及碱回收方法。

硫酸盐法造纸黑液是用氢氧化钠和硫化钠组成的混合药物为制浆药剂，将制纸原料如木、草类进行造纸工艺处理过程中产生的废液，此废液含有制浆药剂、木质素、其它有机物等物质，颜色是黑褐色，又称黑液。

目前我国造纸企业中有极少数木浆类大中型造纸厂设有碱回收装置进行黑液处理，绝大多数造纸厂特别是中、小型草浆类造纸厂黑液都是未经处理，直接排放于江河，形成了最大的水质污染源之一，这既是资源的极大浪费，又造成了环境的严重污染。

我国造纸行业现有处理黑液碱回收方法是将黑液浓缩到很高的浓度，固形物含量达50～60%，然后喷入升温到一定高度的燃烧炉中，利用黑液中自身的有机物进行燃烧，燃烧过程中黑液中的钠转化为碳酸钠，经石灰苛化后转化为氢氧化钠，又回到制浆造纸中利用。这种方法只适用于木浆类大、中型造纸厂，对草浆类中、小型造纸厂不适用，因为草浆类造纸原料主要为农作物稿秆，它含有大量的硅，在将黑液浓缩时会产生大量结垢，造成蒸发管道的堵塞，使黑液的浓缩无法进行;另外，中小型造纸厂的黑液量不足，加之其中木质素的含量不如木浆类的多（木质素发热量为5500～6000卡/公斤是燃烧炉中维持燃烧的主要燃料），因此靠黑液自身的燃烧不能维持燃烧炉的炉温，还得补充其它燃料如天然气、重油等，使碱回收成本明显增高;再者，燃烧法碱回收的设备投资费很高，一般，一个年产一万吨的造纸厂，其碱回收设备投资费约为八百万元，这是中、小型造纸厂难以承受的。而目前我国造纸厂绝大多数是中、小型企业，造纸原料以草类为主，因此未能使用燃烧法回收碱，而是将黑液直接排放，造成了资源浪费和环境污染。为此拟另寻一条能为我国草浆类中、小型造纸厂采用的黑液处理和碱回收方法。

最近，中国专利（1987年7月8日）CN贫5109413A公告了关于“湿裂化法处理草类制纸浆废液”发明。该发明的特点是固形物浓度为5～30%制纸浆废液在压力为90～250公斤/cm²、温度280～374℃、反应时间5～30分钟的条件下进行湿裂化反应。使废液中有机物裂化为气体、焦油和碳粉沉淀，硅酸钠转化为二氧化硅沉淀。此法的缺点是要求在高温高压下进行，条件比较苛刻，一般中、小型造纸厂难以实施。

在日本公开特许公报（A）昭58～36291中，公开了一种从碱法或硫酸盐法制浆黑液中回收药剂的方法，它的目的是不用燃烧法而用化学分离方式处理硫酸盐纸浆黑液，从中回收木质素、糖、碱等物质，并使碱回收设备投资费用大为降低。此方法是用酸（硫酸等）调节黑液酸度为PH4.5左右，使黑液中木质素沉淀下来，然后进行分离，固体部分为木质素，溶液部分为糖类化合物和硫酸钠，此硫酸钠与糖类化合物的分离采用的是：将溶液蒸干后用低分子量醇溶解硫酸钠的方式;或将溶液浓缩至一定程度后冷却至0℃，使硫酸钠结晶析出的方式。分离出的硫酸钠用水溶解，送入离子膜电解槽中电解，获得氢氧化钠和硫酸与硫酸氢钠的混合物。氢氧化钠用于制浆造纸，硫酸与硫酸氢钠的混合物用于处理新的黑液，以沉淀木质素。此法不足之处是在PH4.5的酸度下木质素不能完全沉淀。另外，在此酸度下，氢离子对木质素上的钠离子取代不全，致使碱回收率降低;硫酸钠与糖类化合物的分离操作过烦，使能耗增高，增加了运输费。

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，为采用硫酸盐法制浆造纸特别是草浆类中、小型造纸厂黑液处理和碱回收提供一条设备投资少、运转费用低、经济效益、环境效益、社会效益均较高的实用方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到，采用化学分离方式处理硫酸盐法制浆黑液。用酸调节黑液酸度，使黑液中木质素沉淀下来，然后进行分离。用适当的黑液提取装置（如带式洗浆机、螺压机等）提取5～6波美的黑液，用酸（如硫酸）调节黑液的酸度为PH1.5～5.0，用蒸汽间接加热至60～90℃，在此条件下黑液中的木质素完全沉淀下来，并产生凝聚。同时，肽局仕亟岷系哪评胱颖涣蛩岬那饫胱尤〈隼矗肓蛩岣岷闲纬闪蛩崮啤＞婵展撕螅舜硪悍治讲糠?沉淀部分主要是木质素，溶液部分为糖类化合物和硫酸钠，木质素可用作锅炉燃料，或用作制造木质素酚醛树脂粘结剂的原料等。溶液部分经电渗析后，使糖类化合物与硫酸钠分离，将硫酸钠溶液浓缩至含硫酸钠4～12%，在其中加入固体硫酸钠，使此溶液硫酸钠的含量为5～25%，送入阳离子交换膜电解槽的阳极室中，同时在阴极室中送入浓度为10～20%的氢氧化钠溶液，进行电解。此时，在阴极室中生成硫酸与硫酸氢钠的混合物，在阴极室中形成更浓的氢氧化钠溶液，同时，在阳极室释放出氧气，在阴极释放出氢气，硫酸和硫酸氢钠的混合物用于处理新的黑液以沉淀木质素，氢氧化钠用于制浆造纸。

化学分离处理硫酸盐法造纸黑液及碱回收的工艺流程如附图所示。用带式洗浆机或螺压机提取浓度为4～6波美的造纸黑液，送入黑液贮池1，放入一定量的黑液于中和器2，在搅拌和抽风下缓缓加入液硫酸，使黑液的PH降到1.5～5.0为止。在60～90℃温度条件下保温30分钟，保温后将此液送至转鼓式真空过滤器3进行真空过滤，滤渣（木质素）送酚醛树脂合成器4合成木质素酚醛树脂（或送至锅炉房作燃料）。滤液（硫酸钠与糖的混合液）送电渗析器5进行分离处理，分离出的糖液弃去，除去糖后的硫酸钠液经浓缩器6浓缩至含硫酸钠4～12%，在此液中加入固体硫酸钠使其含量达到5～25%，送入阳离子交换膜电解槽7的阳极室，同时，向阴极室内送入10～20%的氢氧化钠溶液，进行电解，阳极室中生成的硫酸和硫酸氢钠的混合液送中和器2中和新的黑液，阴极室中生成的更浓的氢氧化钠溶液送制浆车间。电解时，在阳极上生成氧气，在阴极上生成氢气。

实施例1

利用造纸厂提供的硫酸盐法麦秆原料蒸煮黑液（4.5波美、PH10.98）取12公斤于中和器内，在搅拌下缓缓加入浓硫酸调节PH为1.5，在80℃温度下保温30分钟，将此液进行真空过滤，得沉淀（木质素）300克（按烘干计）滤液11.2公斤。将滤除木质素的滤液浓缩至原体积的1/4，即2.8公斤，送入离子交换电解槽内进行电解，得110.7克氢氧化钠和与238.5克硫酸相当的硫酸与硫酸氢钠的混合液（包括调节黑液酸度时过量的硫酸）。

实施例2

取10公斤4波美（PH12.59）硫酸盐法针叶树原料蒸煮黑液于中和器内，用浓硫酸调节PH为3，在80℃温度下保温30分钟，进行真空过滤，将滤液浓缩至2.5公斤，送入阳离子交换膜电解槽内进行电解，得140.0克氢氧化钠和与210.7克硫酸相当的硫酸与硫酸氢钠的混合液（包括调节黑液酸度时过量的硫酸）。

本发明与现有技术相比，不需将黑液浓缩、燃烧，因此运转和维修比现有的燃烧法碱回收技术容易;同时设备投资费远低于现有的燃烧法碱回收技术，以年产一万吨的造纸厂为例，本发明的设备投资费约为一百万元，而现有的燃烧法碱回收技术约需八百万元;此外，本发明不需要在高温高压下进行，比最新专利“湿裂化法处理草类制纸浆废液”容易实施;本发明适用性宽，既适用于中、小型造纸厂，也适用于大、中型造纸厂;既适用于草浆类造纸厂，也适用于木浆类造纸厂。

Claims (5)

1、化学分离处理硫酸盐法造纸黑液特别是草浆类造纸黑液及碱回收方法，是采用化学分离方式，用酸调节黑液酸度，然后进行分离，其特征在于提取4～6波美浓度的制纸浆黑液，加入酸使成为酸性PH1.5～5.0，反应温度60～90℃，保温30分钟，经真空过滤后，沉淀部分主要为木质素，溶液部分为糖类化合物和硫酸钠，将溶液部分分离，得到硫酸钠溶液，将此溶液浓缩，再加入固体硫酸钠使浓度为5～25%送入阳离子交换膜电解槽中电解，制得硫酸与硫酸氢钠的混合液和氢氧化钠液。

2、按权利要求1中所述的方法，其特征在于用带式洗浆机或螺压机提取浓度为5～6波美的硫酸盐法制纸浆黑液。

3、按权利要求1中所述的方法，其特征在于加入的酸为硫酸或硫酸与硫酸氢钠的混合液，调节黑液酸度，最好是PH2～3，反应温度最好为70～80℃。

4、按权利要求1所述的方法，其特征在于酸处理液中糖类化合物与硫酸钠的分离，采用电渗析法。

5、按权利要求1中所述的方法，其特征在于硫酸钠溶液的电解使用阳离子交换膜电解槽，电解前的硫酸钠溶液浓度最好为10～20%。

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