CN103717685A - 喷墨印染用灰色油墨组合物及使用其的纤维的印染方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有良好的显色的高再现性，尤其是在灰色的色相范围内的颜色再现性非常好，喷吐稳定性也良好，经长时间保存后也无固体析出、物性变化、色相变化等，储存稳定性非常好的喷墨印染用的灰色油墨组合物以及使用其的纤维素类纤维的喷墨印染方法。本发明的灰色油墨组合物的色素中含有下式（1）表示的化合物及其盐：

Description

喷墨印染用灰色油墨组合物及使用其的纤维的印染方法
技术领域
本发明涉及喷墨印染用油墨组合物及使用其的喷墨印染方法，更详细地说，涉及显色性良好的喷墨印染用的反应染料油墨，尤其涉及在灰色色相范围具有良好的色彩再现性、喷吐稳定性良好的喷墨印染用油墨组合物、以及使用其的纤维素类纤维的喷墨印染方法。
背景技术
使用喷墨打印机的纤维的喷墨印染具有许多优点，如：和丝网印染、辊筒印染、轮转印染等印染方法相比，无需制版过程，可缩短工序；可通过电脑直接打印数字化的设计；即使是小批量，也能够生产多种类的产品；能够大幅减少染料色浆的废液。而另一方面，也存在如：和原有的制版印染相比，打印加工速度慢；深色难以再现；等问题，因而多见于样品版的制造以及在小批量范围内使用。
近年来，由于电脑图像处理及打印头制造的技术进步，喷墨打印机的打印速度得到大幅提高，市场需要打印设计数字化、打印加工多样化及小批化，在这样的背景下，喷墨印染正在普及推广。
作为喷墨印染用的染料油墨，市售的有：用于丝绸、尼龙等聚酰胺纤维的酸性染料油墨；用于聚酯纤维的分散染料油墨；用于棉、人造丝等纤维素类纤维的反应性染料（反应染料）油墨等。
在使用反应染料的喷墨印染上，采用包含黑色、黄色、品红及青色等四种颜色的染料油墨的油墨组，但通常的印刷还会在此基础上添加浅品红、浅青色、灰色（浅黑色）、金黄色、橙色、红色、蓝色、紫色、绿色等特殊颜色，因此需要开发出一种可提供高画质、高牢固度的印染物，且具有良好的喷吐稳定性的油墨组。针对这个要求，此前有技术提出各种喷墨印染用的灰色油墨，在原有技术的灰色油墨中，存在一个相对于蒸发时间而言，显色时的浓度有差异的问题。专利文献1～3中已提出黑色油墨，专利文献4中已提出灰色油墨的技术，但尚未提出含有反应染料作为色素，且具有充分的颜色再现性的灰色油墨。
另外，作为适于印染用反应染料油墨的用于灰色的色素，已知有：例如专利文献1～6记载的C.I.活性黄95、C.I.活性橙12、C.I.活性红31、C.I.活性蓝15:1、C.I.活性黑8等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平8-127730公报
专利文献2：特开平8-259866号公报
专利文献3：国际公开第2009/104547号
专利文献4：国际公开第2010/013649号
专利文献5：特公平3-32584号公报
专利文献6：特公平7-94617号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种具有显色的高再现性，尤其是在灰色的色相范围的颜色再现性非常良好，喷吐稳定性也良好的喷墨印染用的灰色油墨组合物。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现，含有以指定的反应染料为色素的印染用灰色油墨组合物特别是在灰色的色相范围内具有良好的颜色再现性，同时还具有良好的喷吐稳定性，至此完成了本发明。
也就是说，本发明涉及如下：
1）一种喷墨印染用灰色油墨组合物，其色素中含有下式（1）表示的化合物或其盐：
Figure BDA0000464456480000031
2）根据上述1）所述的喷墨印染用灰色油墨组合物，其色素中还含有C.I.活性黑。
3）根据上述1）或2）所述的喷墨印染用灰色油墨组合物，还含有水溶性有机溶剂。
4）根据上述1）至3）中任一项所述的喷墨印染用灰色油墨组合物，还含有作为pH调节剂的三(羟甲基)氨基甲烷。
5）根据上述1）至4）中任一项所述的喷墨印染用灰色油墨组合物，其25℃的粘度为3mPa·s～20mPa·s。
6）一种喷墨印染用油墨组，其包括：上述1）至5）中任一项所述的喷墨印染用灰色油墨组合物，青色油墨组合物、品红油墨组合物、黄色油墨组合物、以及黑色油墨组合物。
7）一种纤维素类纤维的印染方法，其包括：工序A，其将上述1）至5）中的任一项所述的喷墨印染用灰色油墨组合物作为油墨使用，由喷墨打印机将该油墨供给纤维素类纤维；工序B，其通过热，使由上述工序A供给的油墨中的色素反应并固定在上述纤维素类纤维上；工序C，其对上述纤维素类纤维中剩余的未固定的色素进行清洗。
8）根据上述7）所述的纤维素类纤维的印染方法，还包括纤维的前处理工序D，其将至少含有一种以上的浆材、碱性物质、还原抑制剂、以及水溶助长剂的水溶液供给提供油墨前的上述纤维素类纤维。
发明效果
本发明的喷墨印染用灰色油墨组合物及喷墨印染用油墨组，尤其在灰色的色相范围内具有良好的颜色再现性，同时还具有良好的喷吐稳定性。因此，根据使用其的印染方法，可得到颜色再现性高的染布。
具体实施方式
对本发明进行详细的说明。
如上所述，本发明包括式（1）表示的化合物或该化合物的盐，但如果始终用“化合物或其盐”等表述两者，会很繁杂。因此，只要没有特别说明，为了方便，在以下内容中，将包括“化合物或其盐”的两者只简称为“化合物”。而且，对“灰色油墨组合物”也同样地，在以下内容中只表述为“油墨组合物”。
本发明的油墨组合物用于由纤维素类纤维及该纤维构成的布帛（为便于说明，下文将该两者均称为“纤维素类纤维”）等的喷墨印染。
本发明的油墨组合物的色素中含有上述式（1）表示的化合物。通过含有该化合物，本发明的油墨组合物在灰色的色相范围内能够实现显色的高再现性及高画质的染色。该化合物可通过特公平7-94617号公报记载的方法合成。
本发明的油墨组合物的总质量中，上述式（1）表示的化合物的含量优选为0.01质量%至1质量%，更优选为0.02质量%至0.5质量%。
出于色调调整的目的，本发明的油墨组合物含有其它色素。作为色调调整使用的色素（反应染料），例如有：C.I.活性橙5、9、12、13、35、45、99等橙色系染料；C.I.活性棕2、8、9、17、33等棕色系染料；C.I.活性红3、3:1、4、13、24、29、31、33、125、151、206、218、226、245等红色系染料；C.I.活性紫1、24等紫色系染料；C.I.活性蓝2、5、10、13、14、15、15:1、49、63、71、72、75、162、176等蓝色系染料；C.I.活性绿5、8、19等绿色系染料；C.I.活性黑1、8、23、39等黑色系染料。尤其优选调合橙色系、红色系、蓝色系、黑色系染料。作为更优选的方式，有时会使用以C.I.活性蓝2、5、10、13、14、15、15:1、49、63、71、72、75、162、176等蓝色系染料为主体，并至少调合进2～3种C.I.活性红3、3:1、4、13、24、29、31、33、125、151、206、218、226、245等红色系染料及C.I.活性紫1、24等紫色系染料的紫色至青色感的黑色。而且，从颜色的调整是很容易的角度出发，同样地优选使用C.I.活性黑1、8、23、39等黑色系染料。其中，特别是C.I.活性黑8，由于通过少量的添加就可容易地调整喜好的色调，因而在灰色的色相范围内具有良好的颜色再现性，是很有用的。
本发明的油墨组合物的总质量中，其它色素的含量优选为0.5质量%至10质量%，更优选为1质量%至5质量%。
作为上述反应染料，可使用粉末状、块状、湿滤饼状等染料。市售的反应染料有工业染色用粉末、印染用液状品、喷墨印染用等各种品质的染料，其制造方法、纯度等各异，其中，也有含有相当量（在产品的总质量中，大约占10质量%至40质量%）的氯化钠、硫酸钠等无机盐的染料。本发明的油墨组合物，由于可减少对保存稳定性和喷墨打印机的喷吐精度的不良影响，因此，优选尽可能地使用杂质少的材料来制备。而且，特别是不进行净化操作的水等原料，由于包含钙离子、镁离子等金属离子，因此，在将这种水等原料用于油墨组合物的制备时，会混入少量的该离子等。为了便于说明，包括上述无机盐和金属离子在内，本说明书的以下内容均以“无机杂质”记述。这些无机杂质不仅使染料对油墨组合物的溶解度和保存稳定性显著变差，而且也是导致喷墨打印机头的腐蚀和磨损的原因。为了除去这些无机杂质，优选利用超滤法、反渗透法和离子交换法等已知的方法，尽可能地除去油墨组合物中含有的无机杂质。油墨组合物的总质量中含有的无机杂质的含量，通常为1质量%以下，优选为0.5质量%以下，较优选为0.1质量%以下。
上述式（1）表示的化合物的盐是无机或有机的阳离子的盐。其中，无机盐的具体例子，可举出如：碱金属盐、碱土金属盐、以及铵盐，优选的无机盐为：锂、钠、钾的盐以及铵盐。而且，作为有机的阳离子的盐，例如有下式（2）表示的季铵离子的盐，但不仅限于此。而且，游离酸、其互变异构体、以及它们的各种盐也可以是混合物。例如，钠盐和铵盐的混合物、游离酸和钠盐的混合物、锂盐、钠盐及铵盐的混合物等，可以使用任意组合。根据盐的种类，有时溶解性等物性值会不同，通过根据需要适当地选择盐的种类，或当含有多种盐等时，使其比例改变，可得到具有可达到目的的物性的混合物。
Figure BDA0000464456480000071
在上述式（2）中，Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地代表氢原子、烷基、羟烷基、以及羟基烷氧基烷基构成的组合中选出的基团。
作为上述式（2）中，Z1、Z2、Z3、Z4的烷基的具体例子，可举出：甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、sec-丁基、tert-丁基等，作为羟烷基的具体例子，可举出：羟甲基、羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟丁基等羟基C1-C4烷基，作为羟基烷氧基烷基的例子，可举出：羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等羟基C1-C4烷氧基C1-C4烷基。其中，优选羟基乙氧基C1-C4烷基。特别优选的是，例如：氢原子；甲基；羟甲基、羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟丁基等羟基C1-C4烷基；羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等羟基乙氧基C1-C4烷基；等。
上述式（2）表示的优选化合物的Z1、Z2、Z3及Z4的组合的具体例子如下表1所示。
[表1]
化合物No. Z1 Z2 Z3 Z4
1-1 H CH3 CH3 CH3
l-2 CH3 CH3 CH3 CH3
1-3 H -C2H4OH -C2H4OH -C2H4OH
1-4 CH3 -C2H4OH -C2H4OH -C2H4OH
l-5 H -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3
1-6 CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3
1-7 H -C2H4OH H -C2H4OH
l-8 CH3 -C2H4OH H -C2H4OH
l-9 H -CH2CH(OH)CH3 H -CH2CH(OH)CH3
l-l0 CH3 -CH2CH(OH)CH3 H -CH2CH(0H)CH3
1-l1 CH3 -C2H4OH CH3 -C2H4OH
1-12 CH3 -CH2CH(OH)CH3 CH3 -CH2CH(OH)CH3
要将本发明的式(1)表示的化合物制备成所需的盐，可在反应后，通过将所需的无机盐或有机的阳离子的盐添加到反应液中进行盐析，或通过添加盐酸等无机酸，以游离酸的形式离析，再根据需要使用水、酸性的水、水性有机介质等将其进行清洗并除去无机盐后，通过由水性介质中的所需无机或有机的碱中和，可制备成对应的盐的溶液。在这里，所谓酸性的水，是指把硫酸、盐酸等无机酸、醋酸等有机酸溶解于水中而形成酸性的物质。并且，水性有机介质，是指含有水并可和水混合的有机物质、可和水混合的所谓的有机溶剂等，具体例子可举出后述的水溶性有机溶剂等，即使是通常被归为溶剂的有机物质，只要是可和水混合的，就可根据需要使用。作为这种通常不被归类为溶剂的有机物质，可举例如尿素和糖类等。
作为无机盐的例子，可举出如：氯化锂、氯化钠、氯化钾等碱金属盐；氯化铵、溴化铵等铵盐。作为有机的阳离子的盐的例子，例如有机胺的卤盐。作为无机的碱的例子，例如有：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氢氧化铵、或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等。作为有机的碱的例子，可举出有机胺、例如二乙醇胺、三乙醇胺等上述式(2)表示的季铵盐类的盐等，但不仅限于此。
本发明的油墨组合物以水为介质制备，在无损于本发明的效果的范围内，可根据需要，适当地含有水溶性有机溶剂和油墨调制剂。
由于水溶性有机溶剂有时也具有作为粘度调节剂和抗干燥剂的功能，因此，本发明的油墨组合物中优选含有水溶性有机溶剂。并且，由于本发明的油墨组合物由含有反应染料的油墨组合物构成，因此，优选在油墨组合物中不和该染料反应、并能够达到防止喷墨打印机的喷嘴堵塞等目的、湿润效果好的水溶性有机溶剂。
作为油墨调制剂，例如有防霉防腐剂、PH调整剂、螯合试剂、防锈剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、染料溶解剂、抗褪色剂、表面张力调节剂、消泡剂等已知的添加剂。另外，油墨组合物的表面张力优选通过各种表面活性剂，即、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等来调整。
相对于本发明的油墨组合物的总质量，水溶性有机溶剂的含量为0质量%至60质量%，优选10质量%至50质量%，油墨调制剂的含量为0质量%至10质量%，优选使用0.05质量%至10质量%。本发明的油墨组合物中，除上述式（1）表示的化合物、其它色素、水溶性有机溶剂、以及油墨调节剂以外，其余是水。
作为上述水溶性有机溶剂，可举出多元醇类、吡咯烷酮类等。作为多元醇类，例如：具有2～3个醇性羟基的C2-C6多元醇、重复单元为4以上、分子量大约为20000以下的聚C2-C3亚烷基二醇，优选液状的聚亚烷基二醇（poly alkylene glycol）等。其中，优选C2-C3亚烷基二醇和吡咯烷酮类，更优选前者。
另外，上述水溶性有机溶剂中，在常温下，可以如三羟甲基丙烷等一样，含有固体物质。但是，该物质等即使是固体，也显示出水溶性，而且含有该物质等的水溶液也显示出与水溶性有机溶剂同样的性质，使用中可期待相同效果。因此，为了方便起见，在本说明书中，即使是这种固体物质，只要能够期待和上述相同的效果，则将其包括在水溶性有机溶剂的范畴内。
作为水溶性有机溶剂的具体例子，可举出如：甘油、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇等具有2～3个醇性羟基的C2-C6多元醇；双甘油、聚甘油等聚甘油醚；聚氧乙烯聚甘油醚、聚氧丙烯聚甘油醚等聚氧化C2-C3亚烷基聚甘油醚；乙二醇、二乙二醇、三甘醇、丙二醇、聚乙二醇等单、二、或三C2-C3亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇等聚C2-C3亚烷基二醇；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类等。其中，优选丙二醇及2-吡咯烷酮。水溶性有机溶剂可单独或组合使用。
作为上述防霉防腐剂，可举例如：有机硫类、有机氮硫类、有机卤素类、卤代烯丙基砜、碘炔丙基类、N-卤代烷基硫类、苯并噻唑类、丁腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、异噻唑啉类、二硫醇类、氧化吡啶类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、苯胺类、金刚烷、二硫代氨基甲酸盐类、溴化茚酮类、溴乙酸苄酯类、无机盐类等化合物。
作为有机卤素类化合物，可举例如：五氯酚钠。
作为吡啶氧化物类化合物，例如有：2-吡啶硫醇-1-氧化物钠。
作为异噻唑啉类化合物，可举出如：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。
作为其它的防霉防腐剂，分别可举例如：醋酸钠、脱氢乙酸钠、山梨酸钠、安息香酸钠等；以及奥麒化工公司制造的产品名称PROXELRTMGXL(S)、PROXELRTMXL-2(S)；等。另外，本说明书中，上标“RTM”表示注册商标。
只要能够达到提高油墨保存稳定性的目的，并将油墨的pH控制在6.0～11.0的范围内，可使用任意物质作为pH调节剂。例如：二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；牛磺酸等氨基磺酸等。作为特别优选的pH调节剂，例如三(羟甲基)氨基甲烷。并且，本发明的油墨组合物的总质量中的三(羟甲基)氨基甲烷的含量通常为0.1质量%至2质量%，优选0.3质量%至1.5质量%。
作为螯合试剂，可举例如：乙二胺四乙酸二钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙烯三胺五醋酸钠、尿嘧啶双乙酸钠等。
作为防锈剂，可举例如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、二异丙基亚硝酸铵、季戊四醇四硝酸酯、亚硝酸二环己基胺等。
作为紫外线吸收剂，可举出：二苯甲酮类化合物、苯并***类化合物、肉桂酸类化合物、三嗪类化合物、芪类化合物。而且，也可以使用由苯并恶唑化合物代表的吸收紫外线并发出荧光的化合物，即所谓的荧光增白剂等。
作为粘度调节剂，除了水溶性有机溶剂以外，还可举出水溶性高分子化合物，例如：聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。
作为染料溶解剂，可举例如：尿素、ε-己内酰胺、碳酸乙烯酯等。其中，优选使用尿素。
使用防褪色剂的目的在于提高图像的保存性。防褪色剂可使用各种有机类和金属络合物类的防褪色剂。作为有机的防褪色剂，可举例如：对苯二酚类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色原烷类、烷氧基苯胺类、杂环类等，作为金属络合物，可举例如：镍络合物、锌络合物等。
作为表面张力调节剂，可举出表面活性剂，例如：阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。
作为阴离子表面活性剂的例子，可举出：烷基磺酸羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基聚氧乙烯醚乙酸酯、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基芳基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等。
作为阳离子表面活性剂的例子，如有2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
作为两性表面活性剂的例子，可举出：月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸、咪唑啉衍生物等。
作为非离子型表面活性剂的例子，可举出：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半异硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔醇（醇）类；日信化学公司制造、商品名surfynolRTM104、同82、同440、同465、OLFIN RTM STG；SIGMA-ALDRICH公司制造的商品名TergitolRTM15-S-7等。其中，优选SURFYNOL类，较优选surfynolRTM440。
作为消泡剂，可举出：高度氧化油类、甘油脂肪酸酯、氟类、硅胶类化合物等。
这些油墨调制剂可单独或混合使用。另外，本发明的油墨组合物的表面张力通常为20mN/m～40mN/m，较优选为25mN/m～35mN/m。
本发明的油墨组合物的粘度优选为3mPa·s～20mPa·s，更优选为3mPa·s～8mPa·s。而且，考虑到使用的打印机的喷出量、响应速度、油墨液滴的飞行特性、喷墨头的特性等，优选调整为上述范围内的适当值。
在本发明的油墨组合物的制造中，溶解添加剂等各种药剂的顺序不受特别限制。用于制备油墨组合物的水，优选离子交换水、蒸馏水等杂质少的水。而且，根据需要，也可以在制备油墨组合物后，使用膜过滤器等进行精密过滤，除去油墨组合物中的异物。特别是，当将本发明的油墨组合物作为喷墨记录用的油墨使用时，优选进行精密过滤。用于精密过滤的过滤器的孔径通常为1μm～0.1μm，优选为0.8μm～0.1μm。
使用本发明的油墨组合物时，通过制备成具有添加了其它青色、品红色、黄色及黑色等5种颜色的油墨组合物的油墨组，可实现全彩印染。青色、品红色、黄色及黑色油墨组合物中含有的色素只要是已知的色素即可，并不受特别限制，但染料比颜料优选，更优选反应染料。
当将具有上述5色的油墨组合物作为油墨组使用时，所用的黄色油墨组合物中含有的色素，可举例如：C.I.活性黄2、3、18、81、84、85、95、99、102等，优选C.I.活性黄2、95。而且，黄色油墨组合物的总质量中的该色素的含量，通常为0.5质量%至20质量%，优选为7质量%至15质量%。
当将具有上述5色的油墨组合物作为油墨组使用时，所用的青色油墨组合物中含有的色素，可举例如：C.I.活性蓝2、5、10、13、14、15、15:1、49、63、71、72、75、162、176等，优选C.I.活性蓝15:1。而且，青色油墨组合物的总质量中的该色素的含量，通常为0.5质量%至20质量%，优选为7质量%至15质量%。
当将具有上述5色的油墨组合物作为油墨组使用时，所用的品红色油墨组合物中含有的色素，可举例如：C.I.活性红3、3:1、4、13、24、29、31、33、125、151、206、218、226、245等，优选C.I.活性红31、245。而且，品红色油墨组合物的总质量中的该色素的含量，通常为0.5质量%至20质量%，优选为7质量%至15质量%。
当将具有上述5色的油墨组合物作为油墨组使用时，所用的黑色油墨组合物中含有的色素，可举例如：C.I.活性黑1、8、23、39等黑色系染料，特别优选C.I.活性黑8。而且，黑色油墨组合物的总质量中的该色素的含量，通常为0.5质量%至20质量%，优选为10质量%至20质量%。在这种黑色油墨组合物中，也可将以蓝色系染料为主体、混合有橙色系和红色系染料的混合染料作为色素使用。而且，出于色调调整的目的，也可在黑色油墨组合物中进一步混合其它染料。
作为混合在上述油墨组合物中的色素，可举例如：C.I.活性橙5、9、12、13、35、45、99等橙色系染料；C.I.活性棕2、8、9、17、33等褐色系染料；C.I.活性红3、3:1、4、13、24、29、31、33、125、151、206、218、226、245等红色系染料；C.I.活性紫1、24等紫色系染料；C.I.活性蓝2、5、10、13、14、15、15:1、49、63、71、72、75、162、176等蓝色系染料；C.I.活性绿5、8、19等绿色系染料，特别优选混合橙色系、红色系、蓝色系染料。而且，黑色油墨组合物的总质量中的色素的总含量，可以在包括这些可混合的色素在内的上述范围内。
对上述5色的油墨组，即、对具有灰色、青色、品红色、黄色及黑色的各油墨组合物的油墨组，可根据需要进一步添加浅黄色、浅品红色、浅青色、蓝色、紫色、红色、橙色、绿色、金黄色等一般也称为“特色”的油墨组合物，使其成为6～14种颜色的油墨组，从而可实现色相更加丰富的印染。
作为上述特色中浅黄色、浅品红色、浅青色的油墨组合物，可以使用将上述3色油墨组合物，即、黄色、品红色、青色的各油墨组合物中所含的染料浓度分别降低并调整后的油墨组合物。相对于黄色、品红色、青色的各油墨组合物中的染料浓度，浅黄色、浅品红色、浅青色的各油墨组合物中的染料浓度的质量标准通常为1/2以下，优选为1/4以下，较优选为1/6以下，下限大约为1/20，优选为1/10。
而且，浅黄色油墨、浅品红色油墨、浅青色油墨的油墨组合物中含有的色素，可以和上述3色的油墨组，即、黄色、品红色、青色的各油墨组合物相同。
作为上述特色中橙色油墨组合物中含有的色素，可举例如：C.I.活性橙5、9、12、13、35、45、99等，优选C.I.活性橙12、13。而且，橙色油墨组合物的总质量中的该色素的含量，通常为0.5质量%至20质量%，优选为7质量%至15质量%。
作为上述特色中金黄色油墨组合物中含有的色素，可举例如：C.I.活性橙5、9、12、13、35、45、99等，优选C.I.活性橙12、13。而且，金黄色油墨组合物的总质量中的该色素的含量，通常为0.5质量%至20质量%，优选为7质量%至15质量%。
作为上述特色中红色油墨组合物中含有的色素，可举例如：C.I.活性红3、3:1、4、13、24、29、31、33、125、151、206、218、226、245等，优选C.I.活性红3：1、24。而且，红色油墨组合物的总质量中的该色素的含量，通常为0.5质量%至20质量%，优选为7质量%至15质量%。
作为上述特色中蓝色油墨组合物中含有的色素，可举例如：C.I.活性蓝2、5、10、13、14、15、15:1、49、63、71、72、75、162、176等，优选C.I.活性蓝49。而且，蓝色油墨组合物的总质量中的该色素的含量，通常为0.5质量%至20质量%，优选为7质量%至15质量%。
作为上述特色中绿色油墨组合物中含有的色素，可举例如：C.I.活性绿5、8、19等。而且，绿色油墨组合物的总质量中的该色素的含量，通常为0.5质量%至20质量%，优选为7质量%至15质量%。
作为上述特色中紫色油墨组合物中含有的色素，可举例如：C.I.活性紫1、24等。而且，紫色油墨组合物的总质量中的该色素的含量，通常为0.5质量%至20质量%，优选为7质量%至15质量%。
用于上述油墨组的青色、品红色、黄色、黑色的油墨组合物及浅黄色、浅品红色、浅青色、蓝色、紫色、红色、橙色、绿色、金黄色等特色的油墨组合物，和本发明的油墨组合物同样地，也可以含有水溶性有机溶剂、油墨调节剂。这些油墨组合物含有的水溶性有机溶剂和油墨调节剂的种类，可以分别独立地从上述中选择，也可以使用相同的水溶性有机溶剂和油墨调节剂。而且，各油墨组合物中的色素、水溶性有机溶剂、油墨调节剂等的含量，无需每种颜色均相同，优选根据含有的色素的性质等，在考虑该组合物的粘度等的同时适当地调整。
本发明的喷墨印染方法，是一种是用本发明的油墨组合物，对纤维素类纤维，优选由该纤维构成的布帛进行印染的方法。这种情况下，对使用的油墨喷嘴等没有特别限制，可根据目的适当地选择。对于布帛，优选以纤维素类纤维为主，例如：木棉、麻等天然纤维、人造丝等再生的纤维素类纤维、以及含有其的混纺纤维等。
作为使用本发明的油墨组合物对纤维素类纤维印染的方法，例如，有一种依次按如下3个工序进行的方法：以本发明的油墨组合物为油墨，通过喷墨打印机对纤维素类纤维赋予该油墨的工序（工序A）；通过热，使由工序A赋予的油墨中的色素反应并固定在上述纤维素类纤维上的工序（工序B）；将残留在上述纤维素类纤维中的未固定的色素进行清洗的工序（工序C）。优选方法中进一步包括对纤维素类纤维实施防渗透等的前处理的工序（工序D）。
作为上述工序A，例如，可将填充了上述油墨组合物的容器填装到喷墨打印机的规定位置，利用通常的喷墨记录方法，将各油墨组合物作为油墨使用，并根据记录信号，使该油墨的油墨液滴喷出，将油墨赋予纤维素类纤维。喷墨记录方法可以本发明的油墨组合物连同黄色、品红色、青色、以及黑色并用，还可根据需要，与浅黄色、浅品红色、浅青色、橙色、蓝色、紫色、红色、绿色、金黄色等各油墨组合物并用。这种情况下，可将各色的油墨组合物注入各个容器中，并将这些容器填装到喷墨打印机的规定位置使用。
喷墨打印机可利用多种方式，例如：利用机械振动的压电方式；通过加热利用产生的泡沫的泡沫喷射方式（注册商标）；等。本发明的喷墨印染方法，可使用任何方式。
作为上述工序B，即、使色素反应并固定的工序，例如，可采用如上所述，在赋予纤维素类纤维油墨后，将该纤维在室温至130℃下放置0.5～30分钟，使其预干燥，然后，进行蒸制处理，在湿热条件下将色素固定在该纤维上的方法。作为蒸制处理，优选在湿度为80%～100%，温度为95℃～105℃的环境下放置5～20分钟。
作为上述工程C，即、清洗未固定的色素的工序，优选将蒸制处理后的纤维素类纤维用温水清洗，如有必要，用水清洗，该（温）水中也可含有表面活性剂。然后，通过将该纤维在50℃～120℃下干燥5～30分钟，可得到印染物。
上述工序D，即、对纤维素类纤维进行前处理的工序，在本发明的印染方法中并非是必不可少的工序，但从防止印染物中的色素渗出等角度出发，优选对根据工序D进行了前处理的纤维素类纤维实施上述工序A至C的三个工序。作为实施前处理的工序，可将含有浆材、碱性物质、还原抑制剂及水溶助长剂（hydrotropy）的前处理剂的水溶液作为前处理液使用，并施印到纤维素类纤维上，优选将该纤维在前处理液中浸渍后再施加前处理液。
作为上述浆材，可举例如：瓜尔胶、刺槐豆胶等天热树胶类、淀粉类、海藻酸钠、红藻等海藻类、果胶酸等植物皮类、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、羧甲基淀粉等加工淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯等合成浆材等。优选海藻酸钠。
作为上述碱性物质，例如有：无机酸或有机酸的碱金属盐；碱土类金属的盐；加热时游离出碱的化合物等，优选无机或有机的碱金属氢氧化物和碱金属盐，如钠化合物和钾化合物等。具体可举例如：氢氧化钠、氢氧化钙等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠等无机化合物的碱金属盐；蚁酸钠、三氯乙酸钠等有机化合物的碱金属盐等。优选碳酸氢钠。
作为上述还原抑制剂，优选间硝基苯磺酸钠。
作为上述水溶助长剂，例如：尿素、二甲基尿素等尿素类等，优选尿素。
上述浆材、碱性物质、还原抑制剂及水溶助长剂等四种前处理剂，既可单独使用，也可并用，优选合并使用。并且，对每种前处理剂，可单独使用也可合并使用。
前处理液的总质量中的各前处理剂的混合比率，例如，全部按照质量标准，浆材为0.5%～5%，碳酸氢钠为0.5%～5%，间硝基苯磺酸钠为0%～5%，尿素1%～20%，其余为水。
对纤维素类纤维赋予前处理剂，例如使用浸轧法。浸轧法（padding）的带液率优选为大约40%～90%，较优选为大约60%～80%。
上述式（1）表示的化合物对水和水溶性有机溶剂具有良好的溶解性。并且，本制造发明的油墨组合物的过程，具有例如对膜过滤器的过滤性良好的特征。并且，本发明的油墨组合物经长期保存也不会发生固体析出、物性变化、色相变化等，储存稳定性非常好。
即使将本发明的油墨组合物作为喷墨油墨使用，也不容易因喷嘴附近的油墨组合物干燥而导致固体析出，不会发生堵塞喷射器（记录头）的现象。而且，本发明的油墨组合物使用连续式喷墨打印机，即使在经过比较长的时间间隔后使油墨再循环的情况下，或在按需喷印式喷墨打印机的间断使用中，也不会发生物理性质的变化。
而且，使用本发明的油墨组合物印染的布帛，其耐水性、耐光性良好，因此，染布也具有良好的长期储存稳定性。并且，和原有的油墨相比，显色的再现性良好，尤其是在灰色的色相范围内具有非常好的颜色再现性。
如上所述，本发明的油墨组合物在各种记录油墨用途上，尤其是在纤维素类纤维的喷墨印染上非常有用。
[实施例]
下面，根据实施例对本发明进行更加详细的说明，本发明不受这些实施例的限定。在实施例中，只要没有特别说明，“份”表示质量份，“%”表示质量百分比。并且，反应温度为内部温度，对于合成的化合物中测量的λmax（最大吸收波长）的测量值，是指pH7～8水溶液中的测量值。
[合成例1]
将38.3份2-萘胺-3,6,8-三磺酸溶解于300份水中成为中性，加冰使其成为15℃～20℃，通过7.0份亚硝酸钠和23份盐酸进行重氮化。在由此得到的重氮盐的溶液中添加15.1份（3-氨基苯基）尿素，并添加10%碳酸钠水溶液，保持在pH5.0～6.0的同时，在15℃～20℃下耦合（coupling）。耦合结束后，加入冰而成为0℃～5℃，再加入0.2份分散剂，接着加入18.5份三聚氯氰，并通过添加10%碳酸钠水溶液保持在pH6.0～7.0的同时，在0℃～5℃下缩合。确认反应结束后，加入12.5份牛磺酸，并通过添加10%碳酸钠水溶液在保持pH6.0～7.0的同时，在55℃～60℃下使反应结束。确认反应结束后，通过添加氯化钠盐析，过滤，并在80℃以下干燥，得到上述式（1）表示的金黄色染料的略带红色的黄色粉末。将这种略带红色的黄色粉末利用反渗透法在10质量份的水中进行提纯，并在80℃以下干燥，得到无机盐极少的、上述式（1）表示的金黄色染料的略带红色的黄色结晶（水中λmax=420nm）。
[油墨组合物的制备]
按照下表2所示的组成比例混合染料，在通过搅拌大约1小时至固形物溶解而得到油墨组合物后，用0.45μm的膜过滤器（商品名：醋酸纤维素类滤纸、研华股份有限公司制造）过滤，制备成试验用的油墨组合物。
[表2]
油墨组成 组成比例
染料 X份
丙二醇 25份
三(羟甲基)氨基甲烷 0.5份
Surfinol440 0.1份
PROXEL（S） 0.1份
水 其余
合计 100份
[参考例1]
上述式（1）表示的化合物（黄色系）：X＝10份
[参考例2]
C.I.活性黑8（黑色系）：X＝10份
[比较例1～4]
除以C.I.活性黄95、C.I.活性橙12代替参考例1中所用的黄色系染料，以C.I.活性红31作为红色系染料，以C.I.活性蓝15:1作为蓝色系染料以外，其它和参考例1相同，制备成比较例1～4的油墨组合物。
[比较例1]
C.I.活性黄95（黄色系）：X＝10份
[比较例2]
C.I.活性橙12（黄色系）：X＝10份
[比较例3]
C.I.活性红31（红色系）：X＝10份
[比较例4]
C.I.活性蓝15:1（蓝色系）：X＝10份
[使用单一染料油墨组合物进行的试验染布的制备]
使用参考例1、2的油墨，用喷墨打印机PX-101(精工爱普生公司制造)对使用含有海藻酸钠、尿素、碳酸氢钠、间硝基苯磺酸钠的水溶液，利用浸轧法进行了前处理的木棉布印染上拔染花纹。将该印染物在60℃～80℃下进行中间干燥后，在100℃～103℃进行2、5、8、15、20分钟的蒸制处理。水洗后，在95℃～100℃的沸水中清洗10分钟，通过水洗，干燥，得到试验染布。将该试验染布作为“参考染布1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、2-1、2-2、2-3、2-4、2-5”。
除用比较例1～4的油墨组合物代替参考例1、2的油墨组合物以外，其它和上述相同，分别得到了各种试验染布。将其分别作为“比较染布1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、4-1、4-2、4-3、4-4、4-5”。
[各染布的色相评价]
对如上所述得到的各种试验染布的色相进行了评价。色相是使用GRETAG-MACBETH公司制造的产品名称为SpectroEye的测色机，通过对染布进行测色，测量了a*、b*及各色的反射浓度D值。而且，以通俗易懂地表现对蒸制时间的依赖性为目的，把蒸制时间为8分钟的D值作为100%，以%表示每个D值的比例。结果如下表3所示。
[表3]
Figure BDA0000464456480000231
实施例1是通过调合参考例1、2中使用的染料来制备灰色油墨组合物。
[实施例1]
上述式（1）表示的化合物（黄色系）：X＝0.1份
C.I.活性黑8（黑色系）：X＝3份
（合计3.1份）
[比较例5～6]
比较例5～6是通过调合了参考例2和比较例1～4中使用的染料制备成灰色油墨组合物的。另外，作为灰色油墨组合物的比较例，制备成了调合有和上述式（1）表示的化合物同一种类的黄色系染料的油墨组合物（比较例5），以及调合有黄色系、红色系、蓝色系3种的灰色油墨组合物（比较例6）。
[比较例5]
C.I.活性橙12（黄色系）：X＝0.1份
C.I.活性橙8（黑色系）：X＝3份
（合计3.1份）
[比较例6]
C.I.活性黄95（黄色系）：X＝1.5份
C.I.活性红31（红色系）：X＝1.5份
C.I.活性蓝15:1（蓝色系）：X＝1.5份
（合计4.5份）
[使用调合灰色油墨组合物的试验染布的制备]
使用实施例1的油墨，用喷墨打印机PX-101(精工爱普生公司制造)对使用含有海藻酸钠、尿素、碳酸氢钠、间硝基苯磺酸钠的水溶液，利用浸轧法进行了前处理的木棉布印染上拔染花纹。将该印染物在60℃～80℃下进行中间干燥后，在100℃～103℃进行8、15、20分钟的蒸制处理。水洗后，在95℃～100℃的沸水中清洗10分钟，通过水洗，干燥，得到试验染布。将该试验染布作为“染布1-1、1-2、1-3”。
除用比较例5～6的油墨组合物代替实施例1的油墨组合物以外，其它和上述相同，分别得到了各种试验染布。将其分别作为“比较染布5-1、5-2、5-3、6-1、6-2、6-3”。
[各染布的色相评价]
对如上所述得到的各种试验染布的色相进行了评价。色相是使用GRETAG-MACBETH公司制造的产品名称为SpectroEye的测色机、，通过对染布进行测色，测量了a*、b*及黑色的反射浓度DB值。而且，以通俗易懂地表现对蒸制时间的依赖性为目的，把蒸制时间为8分钟的DB值作为100%，以%表示每个DB值的比例。结果如下表4所示。
[表4]
试验染布 蒸制时间（分） a* b* DB值 %
染布1-1 8 -3.4 -6.2 0.55 100%
1-2 15 -3.6 -6.2 0.55 100%
1-3 20 -3.5 -6.3 0.55 100%
比较染布5-1 8 -2.5 -4.5 0.55 100%
5-2 15 -3.1 -5.1 0.55 100%
5-3 20 -4.0 -5.5 0.55 100%
比较染布6-1 8 -2.0 -8.2 0.61 100%
6-2 15 -4.3 -9.9 0.61 100%
6-3 20 -7.2 -10.0 60% 99%
[使用单一染料油墨组合物的染布评价]
由表3的结果可知，使用单一染料油墨组合物进行染色的染布中，利用合成例1的黄色系染料及C.I.活性黑8制备的染布和各比较例相比，对蒸制时间的染色浓度的变化较少。特别是在作为优选的蒸制时间的8～20分钟之间，参考例1中制成的参考染布的浓度变化率在99～100范围内，参考例2中制成的参考染布的浓度变化率在100%～101%范围内，如果在8分钟以上，染色浓度不依赖于蒸制时间。
另一方面，可以发现，各比较例制备的比较染布中，在同样的蒸制时间的范围内，比较例1的染布为91%～100%，比较例2的染布为96%～100%，比较例3的染布为88%～100%，比较例4的染布为100%～102%，与参考例相比，染色浓度随蒸制时间而变化。
[使用调合灰色油墨组合物的染布评价]
由表4的结果可知，使用调合灰色油墨组合物进行染色的染布中，通过调合合成例1的黄色系染料和C.I.活性黑8的实施例1制备的染布与通过各比较例制备的染布，染色浓度对蒸制时间的变化均较少。特别是在作为优选的蒸制时间的8～20分钟之间，实施例1和比较例5～6制成的染布的浓度变化率在99～100范围内，如果在8分钟以上，染色浓度不依赖于蒸制时间。
然而，由各染布的a*、b*的值可知，实施例1和比较例5～6制备的染布，其色相的a*、b*的值均接近于0，属于灰色色相，但仅本发明的实施例1的灰色油墨制备的染布不随蒸制时间变化，a*、b*值保持固定值，与此相反，比较例5～6制备的比较染布的a*、b*值会随蒸制时间而变化，灰色的色调会模糊。特别是比较例6制备的染布，a*的模糊会变大，灰色的色调会逐渐由略红变为略青、略黄，用三种颜色的染料调合的灰色比用两种颜色调合的灰色，其各色容易受到蒸制时间依赖性的影响，作为灰色的颜色将发生变化。
由以上结果可知，在灰色的色相范围内，和比较例5～6相比，实施例1的染布对蒸制时间的显色的再现性高，是高画质的染布。
工业上的可利用性
本发明的喷墨印染用灰色油墨组合物，可提供一种灰色色相中的颜色再现性高的染布。

Claims (8)

1.一种喷墨印染用灰色油墨组合物，其中，所述喷墨印染用灰色油墨组合物在色素中含有下式（1）表示的化合物或其盐：
[化学式1]
Figure FDA0000464456470000011
2.根据权利要求1所述的喷墨印染用灰色油墨组合物，其中，所述喷墨印染用灰色油墨组合物在色素中还含有C.I.活性黑8。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨印染用灰色油墨组合物，其中，所述喷墨印染用灰色油墨组合物还含有水溶性有机溶剂。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的喷墨印染用灰色油墨组合物，其中，所述喷墨印染用灰色油墨组合物还含有三（羟甲基）氨基甲烷作为pH调节剂。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的喷墨印染用灰色油墨组合物，其中，所述喷墨印染用灰色油墨组合物在25℃的粘度为3mPa·s～20mPa·s。
6.一种喷墨印染用油墨组，包括：权利要求1至5中任一项所述的喷墨印染用灰色油墨组合物、青色油墨组合物、品红色油墨组合物、黄色油墨组合物、以及黑色油墨组合物。
7.一种纤维素类纤维的印染方法，包括：
工序A，其将权利要求1至5中任一项所述的喷墨印染用灰色油墨组合物作为油墨使用，通过喷墨打印机将该油墨赋予到纤维素类纤维上；
工序B，其通过热使所述工序A赋予的油墨中的色素反应并固定在所述纤维素类纤维上；以及
工序C，其清洗所述纤维素类纤维中残留的未固定的色素。
8.根据权利要求7所述的纤维素类纤维的印染方法，还包括纤维的前处理工序D，其将至少含有一种以上的浆材、碱性物质、还原抑制剂、以及水溶助长剂的水溶液赋予到赋予油墨前的所述纤维素类纤维上。
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