CN103709688A

CN103709688A - Pbs全降解材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN103709688A
Application number: CN201310736300.1A
Authority: CN
Inventors: 王凤洋; 马腾; 韩路坤
Original assignee: ANHUI JUMEI BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ANHUI JUMEI BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2014-04-09

Abstract

本发明公开了一种PBS全降解材料及其制备方法和应用，其中，所述PBS全降解材料含有PBS、PLA、填料以及润滑剂；以所述材料的总重量为基准，所述PBS的含量为50-65重量%，所述PLA的含量为4-8重量%，所述填料的含量为30-40重量%以及所述润滑剂的含量为0.1-2重量%。本发明通过在PBS中加入生物基全降解树脂PLA，既保持了PBS原有的韧性又增强了PBS的模量和刚度，同时加入廉价的淀粉、碳酸钙、滑石粉等填料在保证PBS原有的韧性的基础上既可以提高PBS的模量，增加刚度，又可以大幅度降低PBS全降解材料的价格，从而使得所述PBS材料能够在注塑、吸塑领域得到广泛应用。

Description

PBS全降解材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子改性材料领域，具体地，涉及一种PBS全降解材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的发展和人们生活节奏的加快，一次性消费品诸如一次性餐具等的使用量日益上升，另外，各种一次性的吸塑级包装材料也发展迅速。而目前市场上的一次性餐具及包装盒等大都是通过传统的不能降解材料进行发泡或吸塑成型而制得。我们知道这种材料在使用中损害人体健康，同时废弃后严重影响我们生活的环境，造成严重的环境污染问题。

PBS是一种可以在自然界完全分解的环境友好型树脂，在使用过程中不会对人体产生任何的损害，废弃后也不会对环境造成任何的影响，目前已经被世界各国公认为可完全降解的树脂，备受各国学者和研究人员以及工业界的关注，成为当前降解材料研究的焦点之一。

PBS有着优良的韧性和拉伸强度，但是由于其模量较低，严重限制了其在注塑、吸塑领域的应用。目前，对于增强PBS刚性，获得高模量的PBS的材料的报道并不多见。因此，在保持PBS韧性的同时，增加其模量和刚度，已经成为PBS能否广泛应用于注塑或吸塑材料的关键。

发明内容

本发明的目的是为了克服在保证PBS的良好韧性的同时无法兼顾其高模量和刚度的缺陷而导致其不能在注塑、吸塑领域广泛应用的缺陷，提供一种在保持PBS韧性的同时保证高模量和刚度的PBS全降解材料及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种PBS全降解材料，其中，所述材料含有PBS、PLA、填料以及润滑剂；以所述材料的总重量为基准，所述PBS的含量为50-65重量%，所述PLA的含量为4-8重量%，所述填料的含量为30-40重量%以及所述润滑剂的含量为0.1-2重量%。

本发明还提供了一种PBS全降解材料的制备方法，其中，所述方法包括将PBS、PLA、填料以及润滑剂进行混合均匀后送入挤出机中挤出造粒，各组分的用量使得以得到的材料的总重量为基准，所述PBS的含量为50-65重量%，所述PLA的含量为4-8重量%，所述填料的含量为30-40重量%以及所述润滑剂的含量为0.1-2重量%。

本发明还提供了上述的PBS全降解材料或者根据上述方法制备得到的所述PBS全降解材料应用于制备吸塑型全降解材料。

本发明通过在PBS中加入生物基全降解树脂PLA既保持了PBS原有良好的韧性又增强了PBS的模量和刚度。此外，同时加入廉价的淀粉、碳酸钙、滑石粉等作为填料在保证PBS原有的韧性的基础上既可以提高PBS的模量，增加刚度，又可以降低PBS全降解材料的价格，从而使得PBS材料能够在注塑、吸塑领域得到广泛应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种PBS全降解材料，其中，所述材料可含有PBS、PLA、填料以及润滑剂；以所述材料的总重量为基准，所述PBS的含量为50-65重量%，所述PLA的含量为4-8重量%，所述填料的含量为30-40重量%以及所述润滑剂的含量为0.1-2重量%。

优选地，所述PBS（聚丁二酸丁二酯）的重均分子量为6万-8万，密度为1.24-1.28g/cm³，在190℃下的熔融指数10-20g/10min；所述PLA（聚乳酸）的重均分子量为20万-30万，选自聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-DL-乳酸中的一种或多种；所述润滑剂可为白油；所述填料可选自碳酸钙、滑石粉、蒙脱土和粘土中的一种或多种，优选地所述填料为淀粉。

现对于现有技术中纯的PBS而言，本发明通过在PBS中加入生物基全降解树脂PLA既保持了PBS原有的韧性又增强了PBS的模量和刚度；同时加入廉价无机矿物如碳酸钙、滑石粉等填料在保证PBS原有的韧性的基础上既可以提高PBS的模量，增加刚度，又可以降低PBS全降解材料的价格；进一步地，用有机淀粉代替无机填料，有机淀粉为可再生资源，不仅可以完全降解，而且更加有利于较少白色污染，保护环境；加入润滑剂既能增加材料的流动性也能起到增强热稳定性的作用，从而使得PBS材料能够在注塑、吸塑领域得到广泛应用。

在上述配方中，所述材料还可包括偶联剂，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸锌和硬脂酸中的一种或多种；优选地，以所述材料的总重量为基准，所述PBS的含量为50-65重量%，所述PLA的含量为4-8重量%，所述填料的含量为30-40重量%，所述偶联剂的含量为0.1-1重量%以及所述润滑剂的含量为0.1-2重量%。

本发明还提供了一种PBS全降解材料的制备方法，其中，所述方法包括将PBS、PLA、填料以及润滑剂进行混合均匀后送入挤出机中挤出造粒，各组分的用量使得以得到的材料的总重量为基准，所述PBS的含量为50-65重量%，所述PLA的含量为4-8重量%，所述填料的含量为30-40重量%以及所述润滑剂的含量为0.1-2重量%。优选地，所述PBS的重均分子量为6万-8万，密度为1.24-1.28g/cm³，在190℃下的熔融指数10-20g/10min；所述PLA的重均分子量为20-30万，选自聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-DL-乳酸中的一种或多种；所述润滑剂为白油；所述填料选自淀粉、碳酸钙、滑石粉、蒙脱土和粘土中的一种或多种。

上述方法还包括将PBS、PLA、填料以及润滑剂与偶联剂进行混合，各组分的用量使得以得到的材料的总重量为基准，所述PBS的含量为50-65重量%，所述PLA的含量为4-8重量%，所述填料的含量为30-40重量%，所述偶联剂的含量为0.1-1重量%以及所述润滑剂的含量为0.1-2重量%。所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸锌和硬脂酸中的一种或多种。

上述方法中物料混合顺序既可以是所有物料一起加入也可以分别加入。优选地，所述混合过程中的投料的先后顺序为所述填料、所述偶联剂、所述润滑剂、所述PBS以及所述PLA，相对于所有物料一起添加，该优选混合方式能够进一步保证制得的PBS全降解材料的刚性和模量的增加。

按照本发明，上述方法还可包括，在混合并造粒之前，对所述PBS、所述PLA和所述填料进行干燥，所述PBS在50-70℃下干燥2-3h，所述PLA在60-80℃下干燥3-5h，所述填料在100-120℃下干燥4-5h；优选，所述PBS在60℃下干燥2-3h，所述PLA在70℃下干燥3-5h，所述填料在110℃下干燥4-5h。在物料进行混合前对上述物料进行干燥处理，避免水分过大导致挤出制得的材料的性能不佳。

优选地，按照本发明，所述挤出在双螺杆挤出机中进行，本发明中所述的挤出所采用的挤出机为本领域技术人员所公知的双螺杆挤出机，优选情况下，所述挤出的条件包括：挤出温度为120-180℃，螺杆转速为300-700r/min，螺杆的长径比为30：1-50：1；采用这样的挤出条件能够使得制得材料的性能更加优越。

本发明还提供了上述材料和根据上述方法制得材料于制备吸塑型全降解材料中的应用，上述材料和根据上述方法制得材料既保证了现有技术中PBS的韧性，又使得PBS材料具有极高的刚性和模量，使得该PBS材料在注塑、吸塑领域，特别是在吸塑级片材领域得到广泛应用。

以下根据实施例对本发作进一步说明：

以下实施例中双螺杆挤出机为南京科亚化工成套装备有限公司的产品，挤出温度为120-160℃，螺杆转速为400r/min，螺杆的长径比为40：1；混料所用的高混机、干燥所用的真空干燥箱为本领域常用的仪器，拉伸实验（拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率）的实验方法为国标号是GB13022-91的实验方法，弯曲实验（弯曲强度、弯曲模量）的实验方法为国标号是GB/T9431-2008的实验方法；所述PBS（山东汇盈新材料科技有限公司的产品）的重均分子量为6万-8万，密度为1.24-1.28g/cm³，在190℃下的熔融指数10-20g/10min；PLA的重均分子量为20万-30万，为聚-L-乳酸（美国NatureWorks公司的产品）；所述偶联剂选自硅烷偶联剂、硬脂酸锌、钛酸酯偶联剂中的一种；所述润滑剂为白油；所述填料选自淀粉、滑石粉、蒙脱土中的一种。

实施例1

将8重量份的重均分子量为22.5万的聚-L-乳酸在70℃真空干燥箱中干燥4小时，50重量份的PBS在60℃真空干燥箱烘干3小时，将40重量份的1500目滑石粉在110℃烘箱干燥4-5小时。将滑石粉、0.3重量份硅烷偶联剂、1.7重量份的白油、PBS、聚-L-乳酸依次加入到高速混合机中混合15分钟，并将混合物投入到双螺杆挤出机熔融共混、挤出、拉条、风冷、切粒得到PBS全降解材料。经过力学性能测试，由该颗粒制得的厚度为0.8mm的片材的拉伸强度为30MPa，拉伸模量为1380MPa，断裂伸长率为12%，弯曲强度为40MPa，弯曲模量为1490MPa。

实施例2

将5重量份的分子量为22.5万的聚-L-乳酸在70℃真空干燥箱中干燥4小时，55重量份的PBS在60℃真空干燥箱烘干3小时。将38重量份的2300目滑石粉在110℃烘箱干燥4-5小时，接着将滑石粉、0.5重量份的硬脂酸锌、0.5重量份的钛酸酯偶联剂、1重量份的白油、PBS、聚-L-乳酸依次加入到高速混合机混合15分钟，之后将混合物投入到双螺杆挤出机熔融共混、挤出、拉条、风冷、切粒得到PBS全降解塑料粒子。经过力学性能测试，由该颗粒制得的厚度为0.8mm的片材的拉伸强度为24MPa，拉伸模量为1300MPa，断裂伸长率为30%，弯曲强度为30MPa，弯曲模量为1290MPa。

实施例3

将6重量份的分子量为22.5万的聚-L-乳酸在70℃真空干燥箱中干燥4小时，62重量份的PBS在60℃真空干燥箱烘干3小时，将30重量份的热塑性淀粉在110℃烘箱干燥4-5小时，接着将热塑性淀粉、2重量份的白油、PBS、聚-L-乳酸依次加入到高速混合机混合15分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融共混、挤出、拉条、风冷、切粒得到PBS全降解塑料粒子。通过力学性能测试，由该颗粒制得的厚度为0.8mm的片材的拉伸强度为26MPa，拉伸模量为1270MPa，断裂伸长率为13.5%，弯曲强度为34MPa，弯曲模量为1240MPa。

实施例4

将5重量份的分子量为22.5万的聚-L-乳酸在70℃真空干燥箱中干燥4小时，55重量份的PBS在60℃真空干燥箱烘干3小时，将38重量份的蒙脱土在110℃烘箱干燥4-5小时，接着将蒙脱土、0.5重量份的硬脂酸锌、1.5重量份的白油、PBS、聚-L-乳酸依次加入到高速混合机混合15分钟，之后将所得混合物投入到双螺杆挤出机熔融共混、挤出、拉条、风冷、切粒得到PBS全降解塑料粒子。经过力学性能测试，由该颗粒制得的厚度为0.8mm的片材的拉伸强度为22MPa，拉伸模量为1200MPa，断裂伸长率为25%，弯曲强度为27MPa，弯曲模量为1230MPa。

实施例5

将5.7重量份的分子量为22.5万的聚-L-乳酸在70℃真空干燥箱中干燥4小时，55重量份的PBS在60℃真空干燥箱烘干3小时，将38重量份的蒙脱土在110℃烘箱干燥4-5小时，接着将蒙脱土、1重量份的硬脂酸锌、0.3重量份的白油、PBS、聚-L-乳酸依次加入到高速混合机混合15分钟，之后将所得混合物投入到双螺杆挤出机熔融共混、挤出、拉条、风冷、切粒得到PBS全降解塑料粒子。经过力学性能测试，由该颗粒制得的厚度为0.8mm的片材的拉伸强度为22MPa，拉伸模量为1200MPa，断裂伸长率为25%，弯曲强度为27MPa，弯曲模量为1230MPa。

实施例6

按照实施例1的方法制备PBS全降解材料，与实施例1所不同的是，本实施例的混料过程中所有的原料一起加入到高速混合机。经过力学性能测试，由该实施例中颗粒制得的厚度为0.8mm的片材的拉伸强度为22MPa，拉伸模量为1100MPa,断裂伸长率为10%，弯曲强度为30MPa，弯曲模量为1200MPa。

对比例1

本对比例与实施例1所不同的是，本对比例中没有使用填料，其他原料的质量比和实施例1中的质量比相同，PLA为13.3质量份，PBS为83.3质量份，硅烷偶联剂为0.5重量份以及白油为28.4重量份。经过力学性能测试，由该对比例中的颗粒制得的厚度为0.8mm的片材的拉伸强度为18MPa，拉伸模量为700MPa，断裂伸长率为329%，弯曲强度为17MPa，弯曲模量为600MPa。

对比例2

本对比例与实施例1所不同的是，本对比例中没有使用PLA，其他原料的质量比和实施例1中的质量比相同，1500目滑石粉为43.5质量份，PBS为54.4质量份，硅烷偶联剂为0.3重量份以及白油为18重量份。经过力学性能测试，由该对比例中的颗粒制得的厚度为0.8mm的片材的拉伸强度为27MPa，拉伸模量为1300MPa，断裂伸长率为20%，弯曲强度为29MPa，弯曲模量为1300MPa。

对比例3

本对比例与实施例1所不同的是，本对比例中PLA和1500目滑石粉的总量为48重量份，但两者的质量比发生了改变，1500目滑石粉为47质量份，PLA为1重量份。经过力学性能测试，由该对比例中的颗粒制得的厚度为0.8mm的片材的拉伸强度为20MPa，拉伸模量为990MPa，断裂伸长率为8%，弯曲强度为29MPa，弯曲模量为1150MPa。

对比例4

本对比例与实施例1所不同的是，本对比例中PLA和1500目滑石粉的总量为48重量份，但两者的质量比发生了改变，1500目滑石粉为20质量份，PLA为28重量份。经过力学性能测试，由该对比例中的颗粒制得的厚度为0.8mm的片材的拉伸强度为19MPa，拉伸模量为940MPa，断裂伸长率为7%，弯曲强度为28MPa，弯曲模量为1050MPa。

通过对比例1和实施例1对比可知，实施例1中制得片材的拉伸拉伸强度、拉伸模量以及弯曲强度、弯曲模量均大于对比例1中制得的片材的拉伸强度、拉伸模量以及弯曲强度、弯曲模量，同时对比例1中制得片材的断裂伸长率是实施例1中制得的片材的断裂伸长率的几十倍，这样的片材的机械加工性能太低，从而说明填料是PBS全降解材料中必不可少的成分；通过对比例2和实施例1对比可知，实施例1中制得的片材的拉伸模量和弯曲模量均优于对比例2中制得的片材，PLA是PBS全降解材料中必不可少的成分，否则制得的片材的弯曲性能很差；通过对比例3-4和实施例1对比可知，实施例1中制得片材的拉伸性能和弯曲性能均优于对比例3和对比例4中制得的片材，故当PLA和/或填料的在PBS全降解材料中的质量比不在本发明范围内的情况下，所制得的片材的拉伸性能和弯曲性能均不是十分理想。通过实施例6和实施例1对比可知，混合过程中的投料的顺序为所述填料、所述偶联剂、所述润滑剂、所述PBS以及所述PLA时，制得的产品的物理性能明显优于所有原料一起加入高混机中制得的产品的物理性能，由实施例1-6可得知，本发明所得PBS全降解材料制成的产品的拉伸强度为22-30MPa，拉伸模量在1000MPa-1400MPa之间，断裂生产率在10%-30%之间，弯曲强度在30-40MPa之间，弯曲模量在1200-1500MPa之间，符合吸塑产品的性能要求，为吸塑级全降解材料大规模的工业生产提供了有力条件，并且可以大大减少白色污染。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种PBS全降解材料，其特征在于，所述材料含有PBS、PLA、填料以及润滑剂；以所述材料的总重量为基准，所述PBS的含量为50-65重量%，所述PLA的含量为4-8重量%，所述填料的含量为30-40重量%以及所述润滑剂的含量为0.1-2重量%。

2.根据权利要求1所述材料，其中，所述材料还包括偶联剂，以所述材料的总重量为基准，所述PBS的含量为50-65重量%，所述PLA的含量为4-8重量%，所述填料的含量为30-40重量%，所述偶联剂的含量为0.1-1重量%以及所述润滑剂的含量为0.1-2重量%。

3.根据权利要求1或2所述材料，其中，所述PBS的重均分子量为6万-8万，密度为1.24-1.28g/cm³，在190℃下的熔融指数为10-20g/10min；

所述PLA的重均分子量为20万-30万，选自聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-DL-乳酸中的一种或多种；

所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸锌和硬脂酸中的一种或多种；

所述润滑剂为白油；

所述填料选自淀粉、碳酸钙、滑石粉、蒙脱土和粘土中的一种或多种。

4.一种PBS全降解材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括将PBS、PLA、填料以及润滑剂进行混合均匀后送入挤出机中挤出造粒，各组分的用量使得以得到的材料的总重量为基准，所述PBS的含量为50-65重量%，所述PLA的含量为4-8重量%，所述填料的含量为30-40重量%以及所述润滑剂的含量为0.1-2重量%。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括将PBS、PLA、填料以及润滑剂与偶联剂进行混合，各组分的用量使得以得到的材料的总重量为基准，所述PBS的含量为50-65重量%，所述PLA的含量为4-8重量%，所述填料的含量为30-40重量%，所述偶联剂的含量为0.1-1重量%以及所述润滑剂的含量为0.1-2重量%。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述PBS的重均分子量为6万-8万，密度为1.24-1.28g/cm³，在190℃下的熔融指数为10-20g/10min；

所述润滑剂为白油；

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述混合过程中的投料的先后顺序为所述填料、所述偶联剂、所述润滑剂、所述PBS以及所述PLA。

8.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述方法还包括，在混合并造粒之前，对所述PBS、所述PLA和所述填料进行干燥，所述PBS在50-70℃下干燥2-3h，所述PLA在60-80℃下干燥3-5h，所述填料在100-120℃下干燥4-5h。

9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述挤出在双螺杆挤出机中进行，挤出温度为120-180℃，螺杆转速为300-700r/min，螺杆的长径比为30：1-50：1。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的PBS全降解材料或者根据权利要求4-9中任意一项所述方法制备得到的所述PBS全降解材料应用于制备吸塑型全降解材料。