CN103706263B - 高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜及其制备方法，属于气体分离领域。该复合膜将纤维素醚类衍生物涂膜溶液涂覆在高聚物多孔支撑膜表面，形成具有2～20μm的纤维素醚类衍生物选择致密层的复合膜。其制备方法为：将纤维素醚类衍生物与良溶剂混合，在25～80℃搅拌、脱泡并去除固体杂质，配制成含量为2～12wt.%的纤维素醚类衍生物涂膜溶液；将纤维素醚类衍生物涂膜溶液涂敷在高聚物多孔支撑膜表面，脱除溶剂，干燥固化后形成纤维素醚类衍生物选择致密层。本发明的复合膜，兼具高CO2选择性和渗透性，优于传统CO2分离膜，而稳定性高于目前的促进传递膜；原材料来源广泛、价格低廉，无毒无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于选择性渗透机理从工业气体中分离二氧化碳（CO2）的高性能纤维素醚类衍生物复合膜，以及这种膜的制备方法，属于气体分离领域。这种气体分离复合膜利用纤维素醚类衍生物中醚氧键官能团的亲和作用，优先透过CO2，并通过本发明方法在高聚物多孔支撑膜的表面制备超薄无缺陷的纤维素醚类衍生物选择致密层，实现了CO2渗透高通量和高选择性。
背景技术
从气体中脱除二氧化碳是石油、化工、能源和环境等领域普遍存在的分离过程。天然气、人造煤气中的CO2会降低燃料的热值，燃烧排放的烟道气中含有大量CO2，其排放是导致温室效应的主要原因，因此，急需高效的分离技术经济有效地从这些体系中脱除CO2，减少CO2的排放。
气体膜分离过程是一种以跨膜压差为推动力的无相变气体分离技术，具有能耗低、工艺简单等优点。高选择性和高渗透速率的气体分离膜是高效率低成本工业气体分离的关键。目前商业化的CO2分离膜通常以玻璃态聚合物或橡胶态聚合物为致密分离皮层。玻璃态CO2分离膜的选择性较高，但渗透速率偏低，比如，2001年Shieh和Chung等制备的聚醚酰亚胺膜，CO2/CH4选择性可达62，但CO2渗透速率只有7.44GPU（10-6cm3.cm-2.s-1.cmHg-1）；2007年Hillock和Koros等制备的聚酰亚胺膜，CO2/CH4选择性达到45，CO2渗透速率只有10GPU。橡胶态CO2分离膜的渗透速率较高，然而选择性偏低，比如，2010年Scholes和Stevens等制备的聚二甲基硅氧烷膜，CO2的渗透速率达到780GPU，但CO2/N2选择性只有11；2001年Orme和Harrup等制备的聚膦腈膜，CO2渗透速率达到75GPU，然而CO2/N2选择性只有20。挑选合适的高分子材料，采用合适的制膜手段，研发兼具高渗透速率和高分离选择性的CO2分离膜，是实现低成本脱除CO2亟待解决的问题。
近年来，促进传递膜分离CO2的研究越来越多：基于醚氧键官能团对CO2亲和作用的分离膜，典型的材料有聚乙二醇、醚-酰胺嵌段共聚物、聚乙二醇二丙烯酸酯；基于阴离子官能团与CO2形成路易斯酸碱作用的分离膜，典型的材料有离子液体、聚离子液体、季铵化材料；基于胺官能团对CO2化学吸收的分离膜，典型的材料有乙醇胺、聚乙烯胺、胺接枝功能化聚合物、壳聚糖。尽管这些含有特殊官能团的高分子材料能够同时实现CO2的高渗透速率和高选择性，但这些材料在成膜性能、材料价格、膜稳定性等不足，极大限制了促进传递CO2分离膜工业化。
纤维素是一种自然界中广泛存在的天然高分子材料，是一种由葡萄糖组成的大分子多糖。以纤维素和纤维素衍生物为原料制备气体分离膜，是构筑基于可再生资源的膜技术产业的重要途径。然而，纤维素的醇羟基官能团之间存在氢键作用，不溶于大多数溶剂，难以制备气体分离膜。化学改性（氧化、酯化、醚化、接枝共聚）可以大大提高纤维素在有机溶剂中的溶解能力，从而提高加工成型性能，比如，纤维素与醋酐反应生成的醋酸纤维素在20世纪70年代就用于制备气体分离膜，是最重要的几种工业化膜材料之一。
纤维素碱化后与卤代烃类或环氧乙烷反应生成纤维素醚类衍生物，例如乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素以及羟丙基纤维素。常温下，纤维素醚类衍生物在氯仿、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、吡啶等溶剂中溶解度较高，可配制高分子溶液制备气体分离膜。20世纪80年代末，乙基纤维素就用于制备气体分离膜。1988年陈珊妹等通过溶液浇铸制备了乙基纤维素均质膜，但分离层较厚，气体渗透性较低。1989年Pinnau申请的专利（US Patent No：4871378）中描述了一种以乙基纤维素多孔非对称膜为基膜、以聚-4-甲基-1-戊烯为选择皮层的复合膜，用于氧氮分离。1994年，刘桂香等人以无纺布为支撑层，通过相转化法制备了乙基纤维素的非对称膜，用于氧氮分离，但受工艺限制，皮层有缺陷，分离选择性较低。
纤维素醚类衍生物的一个重要结构特征在于含有大量醚氧键官能团（1个葡萄糖环基上可有5个醚氧键官能团），为CO2促进传递提供了充足的载体。显然，纤维素醚类衍生物是一种兼具CO2促进传递和良好成膜性，且廉价易得的天然高分子改性材料。利用纤维素醚类衍生物制备高性能气体分离膜，是低成本分离捕集CO2的有效途径。制备超薄无缺陷的纤维素醚类衍生物分离皮层，是生产高通量、高选择性CO2分离膜的关键。
纤维素醚类衍生物的结构
发明内容
本发明的目的在于提供一种高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜及其制备方法。
该复合膜具有纤维素醚类衍生物选择致密层和高聚物多孔支撑膜；通过溶液涂敷的方式将纤维素醚类衍生物涂膜溶液涂覆在高聚物多孔支撑膜表面，复合形成具有2～20μm的纤维素醚类衍生物选择致密层的复合膜。这种纤维素醚类衍生物复合膜，利用醚氧键官能团的亲和作用提高二氧化碳选择性，同时其超薄无缺陷的选择致密层提供了高气体渗透速率。
为实现上述目的，本发明提供的制备纤维素醚类衍生物复合膜的技术方案是：采用溶液涂敷法在高聚物多孔支撑膜的表面复合厚度为2～20μm的超薄无缺陷的纤维素醚类衍生物选择致密层，通过醚氧键官能团促进传递和无缺陷结构实现高选择性，通过超薄结构实现了高渗透通量。
本发明的高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜的制备方法，其步骤如下：
（1）纤维素醚类衍生物涂膜溶液的配制：将纤维素醚类衍生物与其良溶剂混合，在25～80℃搅拌、脱泡并去除固体杂质，配制成含量为2～12wt.%的纤维素醚类衍生物涂膜溶液；配置纤维素醚类衍生物溶液时的操作温度根据纤维素醚类衍生物良溶剂的沸点确定，比所选用的纤维素醚类衍生物良溶剂沸点低20～45℃，过高的温度导致溶剂饱和蒸气压偏高，过低的温度导致纤维素醚类衍生物溶解速度偏慢。
（2）纤维素醚类衍生物复合膜的制备：将纤维素醚类衍生物涂膜溶液涂敷在高聚物多孔支撑膜表面，在20～50℃条件下脱除溶剂，干燥固化后形成厚度为2～20μm的纤维素醚类衍生物选择致密层，高聚物多孔支撑膜与纤维素醚类衍生物选择致密层的一体化结构即为纤维素醚类衍生物复合膜；涂膜后溶剂蒸发温度根据纤维素醚类衍生物良溶剂的沸点确定，比选用的纤维素醚类衍生物良溶剂沸点低25～50℃，过高的温度导致溶剂汽化速度过快，难以形成无缺陷的分离皮层，过低的温度导致溶液粘度大，难以制备超薄（2～20μm）的纤维素醚类衍生物分离皮层。
本发明使用的纤维素醚类衍生物是乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素的一种或两种以上混合，其平均聚合度为500～3000、平均取代度为1.2～2.3。
本发明使用的纤维素醚类衍生物良溶剂是氯仿、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、吡啶的一种或两种以上混合。
本发明使用的高分子聚合物多孔支撑膜的表面孔隙率材质是聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚芳醚砜酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等，不限于上述的材质。
本发明使用的高分子聚合物多孔支撑膜的表面孔隙率为60～80%，平均孔径10～200nm；表面孔隙率过高，复合膜的机械强度低，难以工业应用，表面孔隙率过低，复合膜气体渗透性差；孔径过大，纤维素醚类衍生物溶液渗入膜孔中，难以制备超薄分离皮层，气体渗透速率低，孔径过小，纤维素醚类衍生物皮层与多孔支撑层结合性差，容易剥离，稳定性差。
本发明使用的不同形式的高聚物多孔支撑膜为中空纤维式、平板式或管式。
本发明中将溶液涂敷在多孔支撑层上的方式可以是浸涂、滚涂、刮涂和喷涂。
本发明中配制本发明中本发明所制备的纤维素醚类衍生物复合膜，可用于气体分离过程，尤其是从工业气体中分离CO2（天然气、粗合成气、烟道气、沼气、炼厂尾气等）。
本发明的有益效果：
1）本发明选用纤维素醚类衍生物制备CO2分离膜，这是一类天然高分子材料纤维素改性的产品，来源广泛、价格低廉，无毒无污染；可溶解在多种溶剂中，方便加工成膜。
2）本发明选用纤维素醚类衍生物制备CO2分离膜，涂膜过程可以选择乙醇、丙酮、乙酸乙酯等无毒、无环境污染溶剂，可以构建绿色制膜路线。
3）本发明选用纤维素醚类衍生物作为分离皮层，含有大量促进CO2渗透的醚氧键官能团，制备的复合膜具有较高的CO2分离选择性。
4）本发明将纤维素醚类衍生物的溶液涂敷在合适的多孔支撑层上制备CO2分离复合膜，制备过程简单，成膜效果好，无缺陷分离皮层厚度小（2～20μm），气体渗透速率快，复合膜机械强度高，耐压性好。
5）本发明的纤维素醚类衍生物复合膜选择性高，渗透速率快（高渗透性膜：CO2渗透速率超过120GPU，CO2/CH4选择性不低于20；高选择性膜：CO2/CH4选择性超过60，CO2渗透速率不小于15GPU），超过目前以橡胶态/玻璃态聚合物制备的CO2分离膜的性能。
6）采用本发明的纤维素醚类衍生物复合膜进行CO2脱除，CO2的脱除程度和浓缩程度高，有用气体利用率高，膜分离装置规模缩小，分离成本降低。
附图说明
图1是测试纤维素醚类衍生物复合膜的分离性能的实验装置。
图2是聚丙烯腈平板多孔支撑层刮涂纤维素醚类衍生物的复合膜微观结构。
图3是聚丙烯平板多孔支撑层滚涂纤维素醚类衍生物的复合膜微观结构。
图4是聚偏氟乙烯平板多孔支撑层刮涂纤维素醚类衍生物的复合膜微观结构。
图5是聚醚酰亚胺中空纤维多孔支撑层浸涂纤维素醚类衍生物的复合膜微观结构。
图6是聚醚酰亚胺中空纤维多孔支撑层喷涂纤维素醚类衍生物的复合膜微观结构。
图中：R是乙基、甲基、羟乙基或羟丙基等有机官能团；H是氢原子；O是氧原子；a1、a2是混合气钢瓶；b是预热/缓冲罐；c是中空纤维膜组件；d是平板膜组件，e1～e3是压力表；f1～f5是取样阀；g1～g4是流量计。
具体实施方式
在后述的实施例中，采用图1所示的气体分离装置，利用纤维素醚类衍生物复合膜从CO2/N2、CO2/CH4等混合气中分离CO2。测试用的中空纤维膜组件，装填10根中空纤维膜丝，丝外径800μm，长度25cm，装填后有效长度20cm，组件有效渗透面积为50.24cm2。测试用的平板膜组件，膜直径5cm，装填后有效直径4cm，组件有效渗透面积12.56cm2。
膜组件的气体渗透分离性能通过以下公式得出。
F原料气；R渗余气；P渗透气；i组份i（CO2；N2；CH4）。
Q体积流量cm3/s；y摩尔分率；p压力cmHg；Δp跨膜压差cmHg；A面积cm2。
J渗透速率cm3/cm2/cmHg/s；αCO2>i渗透过程中CO2对i的选择性。
含CO2气体从钢瓶（a1<CO2/N2>，模拟烟道气；a2<CO2/CH4>，模拟粗天然气）减压至测试压力（0.1～2.0MPag）输出，在预热/缓冲罐（b）中将温度控制在25～60℃。原料气进入膜组件后，首先对组件原料侧吹扫，时间20分钟；吹扫完成后通过调节渗余侧的阀门控制渗余气的流量，以调节渗透气与原料气的比例；稳定30分钟后，通过e1～e3测量原料气和渗透气的压力，渗余气的压力近似等于原料压力；通过取样阀f1～f5采集气体样品，进行气相色谱分析；通过流量计g1～g4测量渗余气和渗透气的流量，原料气的流量为二者之和，其单位为cm3/s。上述取样和数据采集均重复进行三次。最后，通过获得的流量、压力和组成数据，计算膜的气体渗透分离性能。气体渗透速率单位为GPU（10-6cm3.cm-2.s-1.cmHg-1）。
中空纤维膜组件（c）测试：混合气从膜组件入口进入组件的管程（纤维丝的内腔）；CO2渗透通过膜分离层，进入组件的壳程，从渗透气的出口输出；N2或CH4被膜分离层截留，沿着纤维丝的方向在管程流动，从渗余气出口输出。
平板膜组件（d）测试：混合气从膜组件入口进入组件的原料池；CO2渗透通过膜分离层，进入组件的渗透池，从渗透气的出口输出；N2或CH4被膜分离层截留，沿着膜平面方向在原料池侧流动，从渗余气出口输出。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
溶液配制：通过电子天平精确地称取92g乙醇（分析纯）和8g甲基纤维素粉末（分析纯，平均取代度1.85，平均聚合度2000）；将乙醇和甲基纤维素在磨口锥形瓶中混合，密封瓶口，在40℃条件下磁力搅拌溶解24h成均相溶液；使用100目滤布过滤溶液，然后室温条件下（制膜室温度控制在25℃）静置24h脱泡，即得8wt.%的甲基纤维素/乙醇涂膜溶液，待用。
多孔支撑层预处理：自制的聚丙烯腈非对称多孔支撑层（表面孔隙率约68%，平均孔径约73nm）在恒温干燥箱中（50℃）干燥8h，冷却至室温25℃；将干燥好的支撑层固定在平板上，水平放置待用。
刮涂成膜：将配置好的甲基纤维素溶液适量浇在固定在平板上的多孔支撑层上；通过光滑直玻璃棒将甲基纤维素溶液均匀地刮涂在多孔支撑层上；玻璃棒上缠有直径为100μm的铜丝来控制刮涂溶液的厚度。
干燥固化：刮涂好甲基纤维素溶液的支撑层连带固定平板一起放入事先升温为40℃的恒温干燥箱中，在40℃干燥12h脱除溶剂，使甲基纤维素涂层完全固化成膜；将制好的平板复合膜从固定平板上取下，裁剪成直径为5cm的膜片装成平板膜组件，待用。
性能测试1：原料来自钢瓶a1<CO2/N2>，CO2的含量为15mol%，在预热/缓冲罐中将温度控制在45℃；原料气进入膜组件的压力分为5个等级（0.1；0.2；0.4；0.8；1.5；2.0MPag）；通过调节流量计进口阀，渗透气的压力控制为大气压；通过调节渗余侧的阀门，将渗透气与原料气的比例控制为0.15左右。
性能测试2：原料来自钢瓶a2<CO2/CH4>，CO2的含量为8mol%，在预热/缓冲罐中将温度控制在45℃；原料气进入膜组件的压力分为5个等级（0.1/0.2/0.5/1.0/2.0MPag）；通过调节流量计进口阀，渗透气的压力控制为大气压；通过调节渗余侧的阀门，将渗透气与原料气的比例控制为0.10左右。
表1聚丙烯腈平板多孔支撑层刮涂甲基纤维素复合膜的分离性能。
从表1中的数据可知，在测试压力范围内，聚丙烯腈/甲基纤维素复合膜的CO2/N2选择性可达到42.0，CO2/CH4选择性可达到67，CO2渗透速率可达到25.5GPU。在保证较高选择性的前提下，该复合膜的渗透速率高于其他选择性较高的CO2分离膜。
实施例2
溶液配制：通过电子天平精确称取96g乙酸乙酯（分析纯）和4g羟丙基纤维素粉末（分析纯，平均取代度1.70，平均聚合度1500）；将乙酸乙酯和羟丙基纤维素在磨口锥形瓶中混合，密封瓶口，在60℃条件下磁力搅拌溶解12h成均相溶液；使用100目滤布过滤溶液，然后室温条件下（制膜室温度控制在25℃）静置24h脱泡，即得4wt.%的羟丙基纤维素/乙酸乙酯涂膜溶液，待用。
多孔支撑层预处理：购买的聚丙烯非对称多孔支撑层（表面孔隙率约78%，平均孔径约185nm）浸泡在丙酮中除去油性污染物，转移至去离子水中除去丙酮和其他亲水物质，自然风干后在恒温干燥箱中（50℃）干燥8h，冷却至室温25℃；将干燥好的支撑层裁剪成合适尺寸，固定在滚涂装置的滚轮上，放置待用。
滚涂成膜：将配置好的羟丙基纤维素溶液加入滚涂装置的料液槽，固定了支撑层的滚轮部分浸入涂膜溶液中（边缘浸入1cm左右），按照设定速度转动（2圈/分钟），两圈后移走料液槽，继续转动滚轮至溶剂基本蒸发完毕。
干燥固化：从滚轮上取下涂有羟丙基纤维素的聚丙烯支撑层，放入事先升温为50℃的恒温干燥箱中，在50℃干燥8h脱除溶剂，使羟丙基纤维素涂层完全固化成膜；将制好的平板复合膜裁剪成直径为5cm的膜片装成平板膜组件，待用。
表2聚丙烯平板多孔支撑层滚涂羟丙基纤维素复合膜的分离性能。
性能测试1：原料来自钢瓶a1<CO2/N2>，CO2的含量为15mol%，在预热/缓冲罐中将温度控制在25℃；原料气进入膜组件的压力分为5个等级（0.1；0.2；0.4；0.8；1.5；2.0MPag）；通过调节流量计进口阀，渗透气的压力控制为大气压；通过调节渗余侧的阀门，将渗透气与原料气的比例控制为0.15左右。
性能测试2：原料来自钢瓶a2<CO2/CH4>，CO2的含量为8mol%，在预热/缓冲罐中将温度控制在25℃；原料气进入膜组件的压力分为5个等级（0.1/0.2/0.5/1.0/2.0MPag）；通过调节流量计进口阀，渗透气的压力控制为大气压；通过调节渗余侧的阀门，将渗透气与原料气的比例控制为0.10左右。
从表2中的数据可知，在测试压力范围内，聚丙烯/羟丙基纤维素复合膜的CO2渗透速率可达到105.4，CO2/N2选择性可达到29.4，CO2/CH4选择性可达到15.6。在保证较高渗透速率的前提下，该复合膜选择性优于其他渗透速率较高的CO2分离膜。
实施例3
溶液配制：通过电子天平精确称取88g四氢呋喃（分析纯）和12g乙基纤维素粉末（分析纯，平均取代度2.25，平均聚合度1200）；将四氢呋喃和乙基纤维素在磨口锥形瓶中混合，密封瓶口，在30℃条件下磁力搅拌溶解24h成均相溶液；使用100目的滤布过滤溶液，然后室温条件下（制膜室温度控制在25℃）静置24h脱泡，即得12wt.%的乙基纤维素/四氢呋喃涂膜溶液，待用。
多孔支撑层预处理：自制的聚偏氟乙烯非对称多孔支撑层（表面孔隙率约60%，平均孔径约25nm）在恒温干燥箱中（50℃）干燥8h，冷却至室温25℃；将干燥好的支撑层固定在平板上，水平放置待用。
刮涂成膜：将配置好的乙基纤维素溶液适量浇在固定在平板上的多孔支撑层上；通过光滑直玻璃棒将乙基纤维素溶液均匀地刮涂在多孔支撑层上；玻璃棒上缠有直径为100μm的铜丝来控制刮涂溶液的厚度。
干燥固化：刮涂好乙基纤维素溶液的支撑层连带固定平板一起放入事先升温为35℃的恒温干燥箱中，在35℃干燥6h然后升温至50℃干燥6小时脱除溶剂，使乙基纤维素涂层完全固化成膜；将制好的平板复合膜从固定平板上取下，裁剪成直径为5cm的膜片装成平板膜组件，待用。
性能测试1：原料来自钢瓶a1<CO2/N2>，CO2的含量为15mol%，在预热/缓冲罐中将温度控制在25℃；原料气进入膜组件的压力分为5个等级（0.1；0.2；0.4；0.8；1.5；2.0MPag）；通过调节流量计进口阀，渗透气的压力控制为大气压；通过调节渗余侧的阀门，将渗透气与原料气的比例控制为0.15左右。
性能测试2：原料来自钢瓶a2<CO2/CH4>，CO2的含量为8mol%，在预热/缓冲罐中将温度控制在25℃；原料气进入膜组件的压力分为5个等级（0.1/0.2/0.5/1.0/2.0MPag）；通过调节流量计进口阀，渗透气的压力控制为大气压；通过调节渗余侧的阀门，将渗透气与原料气的比例控制为0.10左右。
从表3中的数据可知，在测试压力范围内，聚丙烯/羟丙基纤维素复合膜的CO2渗透速率可达到47.7，CO2/N2选择性可达到30.1，CO2/CH4选择性可达到16.3。在保证较高渗透速率的前提下，该复合膜选择性优于其他渗透速率较高的CO2分离膜。
表3聚偏氟乙烯平板多孔支撑层刮涂乙基纤维素复合膜的分离性能。
实施例4
溶液配制：通过电子天平精确称取92g吡啶（分析纯）和8g甲基纤维素粉末（分析纯，平均取代度1.85，平均聚合度2000）；将吡啶和甲基纤维素在磨口锥形瓶中混合，密封瓶口，在60℃条件下磁力搅拌溶解4h成均相溶液；使用100目的滤布过滤溶液，然后室温条件下（制膜室温度控制在25℃）静置24h脱泡，即得8wt.%的甲基纤维素/吡啶涂膜溶液，待用。
多孔支撑层预处理：自制的聚醚酰亚胺中空纤维多孔支撑层（表面孔隙率约72%，平均孔径约45nm）在恒温干燥箱中（50℃）干燥8h，冷却至室温25℃；将干燥好的中空纤维多孔支撑层截成合适长度（30cm），待用。
浸涂成膜：将配置好的甲基纤维素溶液加入浸涂槽中；将长度合适的中空纤维多孔支撑层的中段浸入甲基纤维素溶液中保持30秒，取出后将纤维丝的两端固定在移动支架上。
干燥固化：刮涂好甲基纤维素溶液的支撑层连带支架一起放入事先升温为55℃的恒温干燥箱中，在65℃干燥12h脱除溶剂，使甲基纤维素涂层完全固化成膜；将制好的中空纤维复合膜从支架上取下，根据涂膜区域裁剪成25cm长的丝，组装成膜组件待用。
性能测试1：原料来自钢瓶a1<CO2/N2>，CO2的含量为15mol%，在预热/缓冲罐中将温度控制在45℃；原料气进入膜组件的压力分为5个等级（0.1；0.2；0.4；0.8；1.5；2.0MPag）；通过调节流量计进口阀，渗透气的压力控制为大气压；通过调节渗余侧的阀门，将渗透气与原料气的比例控制为0.15左右。
表4聚醚酰亚胺中空纤维多孔支撑层浸涂甲基纤维素复合膜的分离性能。
性能测试2：原料来自钢瓶a2<CO2/CH4>，CO2的含量为8mol%，在预热/缓冲罐中将温度控制在45℃；原料气进入膜组件的压力分为5个等级（0.1/0.2/0.5/1.0/2.0MPag）；通过调节流量计进口阀，渗透气的压力控制为大气压；通过调节渗余侧的阀门，将渗透气与原料气的比例控制为0.10左右。
从表4中的数据可知，在测试压力范围内，聚醚酰亚胺/甲基纤维素复合膜的CO2/N2选择性可达到39.7，CO2/CH4选择性可达到64.2，CO2渗透速率可达到26.8GPU。在保证较高选择性的前提下，该复合膜的渗透速率高于其他选择性较高的CO2分离膜。
实施例5
溶液配制：通过电子天平精确称取97g丙酮（分析纯）和3g羟丙基纤维素粉末（分析纯，平均取代度1.70，平均聚合度1200）；将丙酮和羟丙基纤维素在磨口锥形瓶中混合，密封瓶口，在30℃条件下磁力搅拌溶解24h成均相溶液；使用100目的滤布过滤溶液，然后室温条件下（制膜室温度控制在25℃）静置24h脱泡，即得8wt.%的羟丙基纤维素/丙酮涂膜溶液，待用。
多孔支撑层预处理：自制的聚醚酰亚胺中空纤维多孔支撑层（表面孔隙率约72%，平均孔径约45nm）在恒温干燥箱中（50℃）干燥8h，冷却至室温25℃；将干燥好的中空纤维多孔支撑层截成合适长度（30cm）；将纤维丝的两端固定在移动支架上，各根纤维丝之间避免相互接触，待用。
喷涂成膜：将配置好的羟丙基纤维素溶液加入雾化喷枪的料液罐中，通过氮气雾化喷涂在固定好的纤维丝上；每次喷涂5秒钟，间歇1分钟，喷四次。
干燥固化：喷涂有羟丙基纤维素溶液的支撑层连带支架一起放入事先升温为30℃的恒温干燥箱中，在30℃干燥6h然后升温至50℃干燥6小时脱除溶剂，使羟丙基纤维素涂层完全固化成膜；将制好的中空纤维复合膜从支架上取下，根据涂膜区域裁剪成25cm长的丝，组装成膜组件待用。
表5聚醚酰亚胺中空纤维多孔支撑层喷涂羟丙基纤维素复合膜的分离性能。
性能测试1：原料来自钢瓶a1<CO2/N2>，CO2的含量为15mol%，在预热/缓冲罐中将温度控制在45℃；原料气进入膜组件的压力分为5个等级（0.1；0.2；0.4；0.8；1.5；2.0MPag）；通过调节流量计进口阀，渗透气的压力控制为大气压；通过调节渗余侧的阀门，将渗透气与原料气的比例控制为0.15左右。
性能测试2：原料来自钢瓶a2<CO2/CH4>，CO2的含量为8mol%，在预热/缓冲罐中将温度控制在45℃；原料气进入膜组件的压力分为5个等级（0.1/0.2/0.5/1.0/2.0MPag）；通过调节流量计进口阀，渗透气的压力控制为大气压；通过调节渗余侧的阀门，将渗透气与原料气的比例控制为0.10左右。
从表5中的数据可知，在测试压力范围内，聚丙烯/羟丙基纤维素复合膜的CO2渗透速率可达到131.2，CO2/N2选择性可达到28.2，CO2/CH4选择性可达到15.0。在保证较高渗透速率的前提下，该复合膜选择性优于其他渗透速率较高的CO2分离膜。
Claims (6)
1.一种高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜，其特征在于，该复合膜具有纤维素醚类衍生物选择致密层和高聚物多孔支撑膜；通过溶液涂敷的方式将纤维素醚类衍生物涂膜溶液涂覆在高聚物多孔支撑膜表面，复合形成具有2~20μm的纤维素醚类衍生物选择致密层的复合膜；
所述的纤维素醚类衍生物是乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素的一种或两种以上混合，其平均聚合度为500~3000、平均取代度为1.2~2.3；高聚物多孔支撑膜的表面孔隙率为60~80%，平均孔径10~200nm。
2.根据权利要求1所述的高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜，其特征在于，所述的高聚物多孔支撑膜的材质是聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚芳醚砜酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
3.根据权利要求1或2 所述的高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜的制备方法，其特征在于：
（1）纤维素醚类衍生物涂膜溶液的配制：将纤维素醚类衍生物与良溶剂混合，在25~80℃搅拌、脱泡并去除固体杂质，配制成含量为2~12 wt.%的纤维素醚类衍生物涂膜溶液；
（2）纤维素醚类衍生物复合膜的制备：将纤维素醚类衍生物涂膜溶液涂敷在高聚物多孔支撑膜表面，在20~50℃条件下脱除溶剂，干燥固化后形成厚度为2~20μm的纤维素醚类衍生物选择致密层，高聚物多孔支撑膜与纤维素醚类衍生物选择致密层的一体化结构即为纤维素醚类衍生物复合膜。
4.根据权利要求3所述的高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜的制备方法，其特征在于，所述的良溶剂是氯仿、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、吡啶的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3所述的高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜的制备方法，其特征在于，所述的高聚物多孔支撑膜为中空纤维式、平板式或管式。
6.根据权利要求4所述的高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜的制备方法，其特征在于，所述的高聚物多孔支撑膜为中空纤维式、平板式或管式。
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