CN103696320B - 一种氧化阳离子施胶淀粉的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氧化阳离子施胶淀粉的制备工艺，其特征在于，木薯淀粉用氧化剂氧化后，氧化淀粉的分子生成羰基，同时，还引发了解离聚合反应；阳离子淀粉是氧化淀粉与季铵盐阳离子化学试剂（3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵）在碱性条件下进行醚化反应生成；后经复合反应，即淀粉氧化反应和醚化反应结合，得到氧化季铵阳离子淀粉；生产过程采用真空无污染干法工艺；通过调节淀粉、氧化剂、醚化剂三者的比例能合成出不同粘度、不同取代度的氧化季铵阳离子淀粉，即氧化阳离子施胶淀粉。本发明无废水排放，绿色环保，产品性能稳定，能满足高速纸机施胶要求，纸品质量稳定，完全可以替代进口表面施胶淀粉，并可降低纸张成本。

Description

一种氧化阳离子施胶淀粉的制备工艺

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种造纸用氧化阳离子淀粉表面施胶剂，特别涉及一种氧化阳离子施胶淀粉的制备工艺。

背景技术

随着纸制品向高档化、多样化方向发展，纸机车速的不断提高，对变性淀粉提出了更高更细的功能化要求。施胶淀粉是造纸变性淀粉中质量要求较高的品种，我国对于新型变性淀粉的研发起步较国外晚，而传统的施胶淀粉尽管种类繁多，但质量存在诸多不足。例如：酸变性、氧化淀粉采用湿法酸化、氧化变性，其产品的成膜性、流动性、粘着力、稳定性均不够理想，且影响施胶运行，不能满足高速纸机的施胶要求。随着大型高速纸机的发展，对施胶淀粉已提出更新换代的要求，而氧化阳离子淀粉又称氧化阳离子施胶淀粉，这一新型的改性淀粉正以其优良稳定的性能得到造纸行业的关注，并将成为新一代环保无污染施胶淀粉的研发重点之一。但该类产品之前全部依赖进口，如美国国民淀粉公司的78-8088系列施胶淀粉、荷兰AVEBE公司的A55系列施胶淀粉等，仅2010年的进口量就近4万余吨。

在造纸行业竞争日益激烈的情形下，提高原料档次及质量、确保其使用性能及其稳定性、降低纸张成本已成为造纸行业的迫切需求。如能实现真空干法工艺生产氧化阳离子淀粉的国产化意义重大，必将具有广阔的市场空间。

然而，真空干法制备的氧化阳离子淀粉在我国尚处于研究的起步阶段，暂时还没见有相关的产品投放市场，特别是国内未见采用真空干法工艺工业化生产氧化阳离子淀粉的文献报道。国家也未就此类产品制定相关的国家标准或行业标准。因此，对于采用真空干法工艺工业化生产氧化阳离子淀粉的技术开发意义重大。

发明内容

本发明的目的在于选用优质的木薯淀粉、氧化剂、醚化剂作为原料，采用真空干法反应釜生产工艺，经先氧化、再醚化，后复合反应，加工生产出绿色环保、性能稳定，能满足高速纸机施胶要求的造纸用表面施胶剂，从而提供一种氧化阳离子施胶淀粉的制备工艺。

本发明通过如下技术方案实现：

一种氧化阳离子施胶淀粉的制备工艺，木薯淀粉用氧化剂氧化后，氧化淀粉的分子生成羰基，同时，还引发了解离聚合反应；阳离子淀粉是氧化淀粉与季铵盐醚化剂在碱性条件下进行醚化反应生成；后经复合反应，即淀粉氧化反应和醚化反应结合，得到氧化季铵阳离子淀粉；生产过程采用真空无污染干法工艺；通过调节淀粉、氧化剂、醚化剂三者的比例能合成出不同粘度、不同取代度的氧化季铵阳离子淀粉，即氧化阳离子施胶淀粉。

优选：制备工艺如下：

（1）、氧化反应：

取1000重量份木薯淀粉，放入干法反应釜中用体积浓度为3-5%的稀释碱液喷入淀粉中，调pH值为8±1，然后喷次氯酸钠，次氯酸钠为的用量为木薯淀粉的4%-6%，充分搅拌均匀后抽取真空，真空度为300-500Pa，加热至60-65℃，反应1.5-2小时。

（2）、醚化复合反应：

在氧化淀粉反应结束后，干法反应器放掉真空，直接喷入碱与季铵盐醚化剂的混合物，氧化阳离子施胶淀粉的取代度为0.01-0.02，季铵盐醚化剂用量为木薯淀粉的3%-4%，而季铵盐和碱的摩尔比为1.5-1.7；化学品喷完后搅拌，抽真空300-500 Pa，同时升温到65-70℃，反应1.8-2.5小时即可。

所述的季铵盐醚化剂为3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵。

本发明通过调节淀粉、氧化剂、醚化剂三者的比例调节粘度、取代度，采用先氧化、再醚化、后复合改性工艺，同时，采用真空干法生产工艺使产品品级达到国际先进水平，无废水排放，绿色环保。产品性能稳定，能满足高速纸机施胶要求，现已生产出试验产品，通过对苏州紫兴纸业、镇江金东纸业有限公司、广西永凯糖纸集团纸等企业的应用效果跟踪，质量稳定，完全可以替代进口表面施胶淀粉，并可降低纸张成本，总结出其使用性能特点如下：

1、木薯淀粉蛋白质含量低，沉淀少，粘结力强，糊液不易腐败，无泡沫，无异味；

2、糊化温度低，糊化速度快，糊液流动性好，稳定性高，成膜性好等特点，能适应现代高速纸机施胶应用发展的需要，能有效防止成纸在印刷过程中掉毛、掉粉现象；

3、分散性能好，对各种纤维粘着性能优良，与其他助剂具有良好的相容性，可部分或全部取代干酪素、PVA等价格昂贵的化工产品，降低上胶成本；

4、因其带有正电荷，可以与带有负电荷纤维的表面密切结合渗入纤维间隙，並在表面形成疏水层覆膜，对增加纸和纸板的耐水性、表面强度、耐折度、裂断长、平滑度的大幅提高，以及对改善成纸的印刷性能效果显著。

5、制备工艺过程中采用独特的真空干法工艺生产，没有废水产生。

6、其物化性能有很宽的变化范围，表现出的特有物化性能如生物降解性、超强吸水性、强离子吸附能力等，对于充分利用生物质资源、缓解石油资源日趋枯竭的危机有很大的帮助。具有良好的社会效益和可观的经济效益，具有广阔的开发前景。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

图2是本发明氧化阳离子淀粉表面施胶后纸张的SEM照片。

图3是现有技术中的阳离子淀粉表面施胶后纸张的SEM照片。

具体实施方式

本发明各原料及参数在本发明技术方案中均可实施。通过下面的实施例可以对本发明作进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。

实施例1：

（1）、氧化反应：

取1000重量份木薯淀粉，放入干法反应釜中用体积浓度为3-5%的稀释碱液喷入淀粉中，调pH值为9，然后喷次氯酸钠，次氯酸钠为的用量为木薯淀粉的5%，充分搅拌均匀后抽取真空，真空度为300-500Pa，加热至60℃，反应2小时。

（2）、醚化复合反应：

在氧化淀粉反应结束后，干法反应器放掉真空，直接喷入碱与3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵的混合物，氧化阳离子施胶淀粉的取代度为0.01-0.02，3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵用量为木薯淀粉的3%-4%，而3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵和碱的摩尔比为1.5-1.7；化学品喷完后搅拌，抽真空300-500 Pa，同时升温到65-70℃，反应2小时即可。

一、实验报告

1、主要原料理化性质

（1）木薯淀粉

水分（%）：≤14.0

蛋白质（干基）（%）：≤0.20

灰分（干基）（%）：≤0.2

二氧化硫(%)：≤0.004

细度(100目过筛率，%）：≥99

酸度(中和100克绝干木薯淀粉消耗0.1mol/LNaOH的量，mL)：≤18.0

外观：白色，具有光泽

气味：具有木薯淀粉固有的气味，无异味

（2）其他主要原料为化学工业品氧化剂、醚化剂等。

、氧化阳离子淀粉的技术原理

（1）、淀粉用氧化剂氧化后称氧化淀粉，氧化淀粉的分子内生成羰基的同时，还引发了解离聚合反应。   

                                                 

（2）、阳离子淀粉是氧化淀粉与季铵盐阳离子化学试剂（3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵）在碱性条件下进行醚化反应生成。称季铵盐阳离子淀粉。

（3）、淀粉氧化反应和醚化反应结合称复合反应，其产品称氧化季铵阳离子淀粉。

3、讨论

   （1）、pH值对氧化淀粉羧基和羟基含量的影响

淀粉的负离子、次氯酸盐的负离子在较高的pH值时，后者占优势。同性相斥，反应难以进行，碱性增加，反应速度下降。

在中性、微酸性或微碱性介质中，次氯酸盐主要呈非离解状态，淀粉呈中性。非离解的次氯酸盐能产生淀粉次氯酸酯和水，酯分解产生氧化产物和氯化氢。

不同pH值条件下反应，测定的---COOH与---CHO的比例不同，如表1所示。

表1：pH值对氧化淀粉羧基和羰基含量的影响

      在不同pH值条件下氧化淀粉时，产品的羧基含量随pH值增加而增加，在pH值9时达到最高值，然后下降，但羰基含量随pH值增加而迅速下降。得到pH值7—9为优选。

（2）、阳离子醚化剂用量对取代度的影响

以木薯淀粉为原料，先氧化后醚化在反应温度为65℃和反应时间为2 h的条件下，考察了醚化剂的用量对阳离子淀粉含氮量和取代度( DS)的影响，结果如表2 所示。

表2、阳离子醚化剂用量对含氮量和取代度的影响

从表2可以看出，随着阳离子醚化剂用量的增加，生成的阳离子淀粉的含氮量逐渐上升，取代度逐渐增大。

（3）、表面施胶效果的比较

表3为不同淀粉品种表面施胶后的纸张表面性能的情况。

表3、表面施胶后纸张的表面性能

注: a，b，c分别为取代度0. 020，0. 015，0. 010的氧化阳离子淀粉。

从表3可以看出，阳离子表面施胶纸张的表面强度、平滑度、抗张强度总体上比酸解淀粉和氧化淀粉有了显著的提高，用氧化阳离子淀粉作为表面施胶剂可以改善纸张的印刷效果； 对于同种类型的氧化阳离子淀粉，随着施胶液浓度的增加和取代度的适中，施胶纸张的表面效果也显著提高； 其中取代度DS 为0.015的阳离子淀粉的施胶效果最好，其施胶后纸张的表面强度、平滑度、抗张强度较高，单纯氧化淀粉的施胶效果最差。实践中取代度DS 为0.01-0.02的阳离子淀粉的施胶效果即为优等。

（4）、纸张施胶表面的扫描电镜观察

为了研究施胶后纤维间的连接情况及表面的形态，用扫描电镜( SEM )观察纸张表面情况及其纤维形态。图2和图3分别为本发明氧化阳离子淀粉和现有阳离子淀粉表面施胶后纸张的SEM照片。

从图2和图3 可以看出，本发明氧化阳离子淀粉施胶后，表面纤维仍较疏松，纤维和纤维间空隙较大，由于空隙的毛细作用，胶液能很好渗入纸张的孔隙，纸张表面的纤维结合更紧密，纤维和纤维紧紧地粘在一起，从而减少由于空隙导致的毛细作用，有效减小液体渗入纸页的速度，从而实现较好的抗水效果，也改善了纸张平滑度；而现有阳离子淀粉由于黏度高，胶液不能很好地渗入纤维间的缝隙，特别是进行质量分数为5% 的阳离子淀粉胶液表面施胶时，胶液黏度大，胶液不均匀。

结论

( 1) 淀粉降黏处理过程中，次氯酸钠用量、反应温度、反应时间等因素对黏度均有较大影响，应严格控制，使其达到合适的黏度范围； 阳离子化时，醚化剂用量也相应比普通阳离子淀粉的用量小。

( 2) 用量相同的情况下，本发明氧化阳离子淀粉具有比阳离子淀粉和氧化淀粉更好的表面施胶效果，施胶后纸张的平滑度、表面强度和抗张强度都有较大幅度的提高。

( 3) 本发明氧化阳离子淀粉和现有阳离子淀粉相比较，其黏度低、稳定性好。因此，本发明氧化阳离子淀粉具有优良表面施胶性能。

二、检验报告

江西省分析测试中心检验结果：

Claims (3)

1.一种氧化阳离子施胶淀粉的制备工艺，其特征在于，制备工艺如下：

（1）、氧化反应：

取1000重量份木薯淀粉，放入干法反应釜中用体积浓度为3-5%的稀释碱液喷入淀粉中，调pH值为8±1，然后喷次氯酸钠，次氯酸钠的用量为木薯淀粉的4%-6%，充分搅拌均匀后抽取真空，真空度为300-500Pa，加热至60-65℃，反应1.5-2小时；

（2）、醚化复合反应：

在氧化淀粉反应结束后，干法反应器放掉真空，直接喷入碱与季铵盐醚化剂的混合物，氧化阳离子施胶淀粉的取代度为0.01-0.02，季铵盐醚化剂用量为木薯淀粉的3%-4%，而季铵盐和碱的摩尔比为1.5-1.7；化学品喷完后搅拌，抽真空300-500Pa，同时升温到65-70℃，反应1.8-2.5小时即可。

2.根据权利要求1所述的一种氧化阳离子施胶淀粉的制备工艺，其特征在于：

（1）、氧化反应：

取1000重量份木薯淀粉，放入干法反应釜中用体积浓度为3-5%的稀释碱液喷入淀粉中，调pH值为8，然后喷次氯酸钠，次氯酸钠的用量为木薯淀粉的5%，充分搅拌均匀后抽取真空，真空度为300-500Pa，加热至60℃，反应2小时；

（2）、醚化复合反应：

在氧化淀粉反应结束后，干法反应器放掉真空，直接喷入碱与季铵盐醚化剂的混合物，氧化阳离子施胶淀粉的取代度为0.01-0.02，季铵盐醚化剂用量为木薯淀粉的3%-4%，而季铵盐和碱的摩尔比为1.5-1.7；碱与季铵盐醚化剂的混合物

喷完后搅拌，抽真空300-500Pa，同时升温到65-70℃，反应2小时即可。

3.根据权利要求1或2所述的一种氧化阳离子施胶淀粉的制备工艺，其特征在于，所述的季铵盐醚化剂为3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵。