CN1036949A - 甲氧杀虫酯的合成方法 - Google Patents

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胡菊华
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Abstract

甲氧杀虫酯[1-(4-甲氧苯基)2，2，2-三氯乙基乙 酸酯]是一种高效、低毒和易生物降解的杀灭蚊、蝇等 卫生害虫用药剂。其合成方法，一般分两步。即先合 成1-(4-甲氧苯基)2、2、2-三氯乙醇，第二步用它与 乙酰氯、吡啶或三乙胺进行缩合反应制得，但此法需 溶剂和吡啶等，工艺繁且产率低。本发明的合成方 法，是用氢氧化钾、对茴香醛、三氯甲烷、乙酰氯和氯 化三乙基卞基胺等，直接一步反应制得。产品产率 高，工艺简便生产周期短，经济效益高。

Description

本发明是关于甲氧杀虫酯〔1-（4-甲氧苯基）-2，2，2-三氯乙基乙酸酯〕的相转移合成方法。
甲氧杀虫酯是一种高效、低毒和易生物降解的杀灭蚊、蝇等卫生害虫用药剂，它的合成方法，一般分两步进行。即先合成1-（4-甲氧苯基）2，2，2-三氯乙醇，第二步用它与乙酰氯、吡啶或三乙胺进行缩合反应而制得。1976年mediCinaL    Chomistry）19（10），1239报导过1-（4-甲氧苯基）2，2，2-三氯乙醇的合成方法：
Figure 881016160_IMG1
不仅需要溶剂二乙二醇单甲醚，而且产率较低（54%）。第二步反应必需用吡啶或三乙胺等缩合剂。如：
Figure 881016160_IMG2
1977年联邦德国DT-2540653曾提供了一种合成甲氧杀虫酯的方法，是用苯甲醚、三氯化铝、三氯乙醛与乙酰氯或醋酐一步反应的产品，但经本发明人多次重复其实验所得产品，经元素分析（C：55.59H：4.37 Cl：30.77），证明是甲氧DDT（ 由于两种化合物的熔点相近（85-89℃），原发明者误认为是甲氧杀虫酯。
本发明的目的是提供一种制备工艺更简便的一步合成法，无需分两步进行，大大简化后处理工艺，缩短生产周期，提高产率，从而降低成本。
本发明合成方法的特点是采用相转移催化剂的一步合成法，不需用溶剂如二乙二醇单甲醚，而在反应中用相转移催化剂-氯化三乙基卡基胺，使在与乙酰氯作用时，也不需用缩合剂，而用氢氧化钾直接进行缩合反应。其反应如下：
合成步骤如下：
取三氯甲烷50-250毫升，在冷却和搅拌下加入氢氧化钾0.25-1.2克分子，相转移催化剂（氯化三乙基卞基胺）1-5%（按对-茴香醛重量计），当反应液保持在0℃时开始滴加0.1-0.54克分子的对-茴香醛，反应温度控制在0-10℃之间，并连续搅拌10小时，放置过夜后，再将反应温度降至0℃，再加入三氯甲烷10--50毫升，和氢氧化钾，然后滴加乙酰氯0.1-0.54克分子，滴加后保持反应温度在0-10℃时，连续搅拌6小时。反应完后将反应液倒入冷水中，分出有机层，减压蒸去三氯甲烷，剩余物放置结晶。或用甲醇重结晶。产品：熔点：83-84.5℃;产率：68-81.5%，GC：91.7%，元素分析：C：44.71 H：3.72 Cl：35.24MS：296，IR（cm-1）（KBr压片）1760（ ），1260，1040（-C-O-C-）1620-1590（共轭双键）
HNMR（δ，PPm）3.80（S.CH3O-），2.21（
6.29（S，
Figure 881016160_IMG7
），6.28-7.56（S，Ph.2，3，5，6）
由于本发明方法采用了相转移催化剂不仅省去了溶剂二乙二醇单甲醚和缩合剂吡啶或三乙胺，而且使反应在同一反应器中一步完成，省去了为分离出中间体再进行缩合过程中大量的分离、洗涤、干燥等烦琐工艺流程及设备，缩短了生产周期，以及提高了产率，从而降低了生产成本，减少了投资，便于工业化生产。
实例1：
在500毫升的三颈瓶内置三氯甲烷250毫升（3.0克分子）在搅拌下将反应液冷至0℃，然后依次加入45克（0.54克分子）氢氧化钾，氯化三乙基卞基胺3.7克，当反应液保持在0℃开始滴加74克（0.54克分子）的对-茴香醛，在滴加过程中，反应温度控制在0-10℃之间。滴加完毕后，反应液在此温度下连续搅拌10小时，放置过夜后，再将反应液温度降至0℃，再加50毫升（0.6克分子）三氯甲烷和氢氧化钾23克，然后滴加乙酰氯42克（0.54克分子），反应完成后将反应液倒入冰水中，分出有机层蒸去溶剂后，剩余物放置结晶，或用甲醇重结晶，得产品130克，产率为81.5%。
实例2：
在装有搅拌，滴液漏斗和低温温度计的500毫升的三口瓶中，放入250毫升的三氯甲烷，在搅拌下使反应液冷至0℃，然后依次加入45克氢氧化钾，催化剂2.2克，当反应液保持在0℃时开始滴加74克对-茴香醛，在滴加过程中反应温度始终保持在0-10℃之间。滴加完后，反应在此温度下继续搅拌10小时，放置过夜后再将反应温度降至0℃后，再加入50毫升三氯甲烷和23克氢氧化钾，然后滴加乙酰氯42克，滴加后反应温度保持在0-10℃继续搅拌6小时。反应完成后将反应液倒入冷水中，分出有机层蒸去溶剂后，剩余物放置后即结晶，得产品117.5克产率73.4%。

Claims (1)

  1. 一种用氢氧化钾、三氯甲烷、对-茴香醛、乙酰氯为原料合成甲氧杀虫酯的方法，其特征在于反应中加入相转移催化剂-氯化三乙基卞基胺并一步完成缩合反应，其合成步骤如下：
    -在冷却搅拌下将氢氧化钾、氯化三乙基卞基胺加入三氯甲烷中，温度在0℃时，开始
    -滴加对-茴香醛，滴加温度0-10℃，滴加完毕后，在此温度下继续搅拌10小时，再
    -加入三氯甲烷和氢氧化钾，温度在0-10℃时，滴加乙酰氯，搅拌6小时，然后
    -将反应液倒入冷水中，分出有机层，
    -蒸出三氯甲烷后，放置可得结晶产品，投入原料的克分子比
    三氯甲烷   0.74-3.7(60-300毫升)
    氢氧化钾   0.25-1.2
    对-茴香醛  0.1-0.54
    乙 酰  氯  0.1-0.54
    氯化三乙基卞基胺 1-5%(按对-茴香醛重量)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106753065A (zh) * 2016-12-30 2017-05-31 河南中包科技有限公司 一种用于瓦楞纸板低温生产的快粘耐水粘合剂及其制法

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CN106753065B (zh) * 2016-12-30 2018-11-23 河南中包科技有限公司 一种用于瓦楞纸板低温生产的快粘耐水粘合剂及其制法

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