CN103694909B - 用于粘接三元乙丙橡胶的热熔胶膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于粘接三元乙丙橡胶的热熔胶膜。所述热熔胶膜配方重量份组成包括：改性SEBS树脂30~60份、马来酸酐改性石油树脂15~45份、功能性填料3~10份、偶联剂1~3份，其中：改性SEBS树脂为SEBS与氢化环烷油混炼而成；功能性填料为表面包覆三聚氰胺-甲醛的纳米SiO2。使用时，三元乙丙橡胶（EPDM）表面不用溶剂清洗，不用底涂胶水处理，直接在三元乙丙橡胶硫化后在高温时直接复合粘接。包覆绒布工艺简单生产方便，达到了大规模量产的要求，粘接强度剥离力达到汽车行业标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种热熔胶膜，尤其涉及一种用于粘接三元乙丙橡胶的热熔胶膜。
背景技术
三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量第三单体非共轭二烯烃的共聚物，国际命名：Ethyiene Propyene Diene Methyiene 简称EPDM。具有卓越的抗紫外线作用，具耐候性、耐热老化性、耐低温性、耐臭氧性、耐化学介质性、耐水性、良好的电绝缘性和弹性以及其他物理机械性能。这些优越性是PVC等其他材料都不可替代的。三元乙丙(EPDM)胶条采用微波硫化工艺一次成型，表面光洁，具有良好的弹性和抗压缩变形，耐天候老化、耐臭氧、耐化学作用及较宽的使用温度范围（-50℃~+150℃）等优异性能，已被汽车门窗幕墙等制造业广泛应用。对不同形状，不同材质，或耐寒、耐热、发泡、实身，以及具有特殊性能等要求的产品，均能满足设计和使用的需要。但是三元乙丙橡胶由于分子结构缺少活性基团，内聚能低，加上胶料易于喷霜，自粘性和互粘性很差。普通的热熔胶粘接效果一般，强度达不到汽车行业的要求（常态测试180度剥离力大于45N，-40℃24小时低温存放后测试剥离力大于30N以及100℃高温96小时空气循环试验后大于30N，测试方法参照GB/T2790）。
目前汽车车窗密封条上的绒布装饰有三种情况：
一、在三元乙丙橡胶上包一层与内饰一样颜色的色膜达到与车顶一样的颜色。
二、PVC基材上包覆绒布后再通过溶剂胶水粘接到三元乙丙密封条上。
三、在三元乙丙橡胶表面用溶剂清洗以及打磨后用底涂剂打上底涂，然后再用可以普通热熔胶膜粘接覆合绒布。
第一种情况虽然颜色一致，但材料与手感不好，对装饰效果不佳。
第二种情况因为PVC目前越来越限制严格而在汽车行业逃汰，还有PVC包覆好绒布后与三元乙丙粘接时也用到了溶剂胶水，对工人身体不利，对环境不利；而且工艺流线长，成品率低。
第三种情况更是因为工序烦杂，成品率低以及环保残留检测不过关而难于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种易于实现粘接要求且又符合环保的用于粘接三元乙丙橡胶的热熔胶膜。它复合装饰绒布后，直接在三元乙丙橡胶条的硫化工艺后，在高温下直接粘接包覆成形。粘接强度超过了汽车行业的要求。
本发明的目的是这样实现的：
一种用于粘接三元乙丙橡胶的热熔胶膜，其特征在于：它包括以下重量份的原料：
改性SEBS树脂 30~60份
马来酸酐改性石油树脂 15~45份
功能性填料 3~10份
偶联剂 1~3份
本发明用于粘接三元乙丙橡胶的热熔胶膜，原料中改性SEBS树脂在其中起到基础树脂作用， SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物，常称为氢化SBS。这种被氢化的SBS由于具有较高含量的1，2结构，在氢化后组成为聚苯乙烯（S）-聚乙烯（E）-聚丁烯-（B）-聚苯乙烯（S），故简称为SEBS。由于SEBS中丁二烯段的碳-碳双键被氢化饱和，因而其具有良好的耐候性、耐热性、耐压缩变形性和优异的力学性能： ⑴ 较好的耐温性能，其脆化温度≤-60℃，最高使用温度达到149℃，在氧气气氛下其分解温度大于270℃。 ⑵ 优异的耐老化性能，在人工加速老化箱中老化一星期其性能的下降率小于10%，臭氧老化（38℃）100小时其性能下降小于10%。 ⑶ 优良的电性能，其介电常数在一千赫为1.3*10-4,一兆赫为2.3*10-4；体积电阻是一分钟9*1016Ω/cm；二分钟为2*1017Ω/cm。 ⑷ 良好的溶解性能、共混性能和优异的充油性，能溶于许多常用溶剂中，其溶解度参数在7.2~9.6之间，能与多种聚合物共混，能用橡胶工业常用的油类进行充油，如白油或环烷油。综上所述SEBS的耐温性，耐老性与EPDM比较相符，以它为基材做的热熔胶膜复合绒布包覆EPDM后的产品能使得产品本身性能与没有包覆前保持一致性。本发明中的改性SEBS采用SEBS与氢化环烷油低温混炼（SEBS与氢化环烷油混合质量比范围为100：20~100：50，低温混炼的温度在20℃~50℃，常压，混炼时间5分钟）。使得基材有更好的韧性与增加成膜的流动性。
本发明中的增粘树脂采用马来酸酐改性石油树脂。石油树脂根据原料的不同分为脂肪族树脂（C5）、脂环族树脂（DCPD）、芳香族树脂（C9）、脂肪族/芳香族共聚树脂（C5/C9）及加氢石油树脂。C5加氢石油树脂、C9加氢石油树脂。马来酸酐与石油树脂接枝、交联反应的结果使石油树脂相对分子质量变大, 接枝反应引入极性基团, 极性增强在宏观上表现为石油树脂软化点提高, 颜色加深, 对基材的附着力大大增加。马来酸酐改性石油树脂对改性SEBS为主体的热熔胶的粘接性能大大增加，对EPDM材料附着力大大增加。
功能性填料在配方中起到增强热熔胶的内聚强度，增加热熔胶的附着力以及成膜性。采用纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米SiO2表面包覆一层有机材料（包覆的有机材料是三聚氰胺甲醛），使之具有疏水特性，将它添加到热熔胶中能很快形成一种网络结构，抑制胶体流动，同化速率加快。网络结构起到增强内聚强度的作用，同化速率加快，易于成膜。表面吸附力强提高热熔胶对基材EPDM的吸附力。
偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，它们分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物表面的吸附水反应，形成牢固的粘合。偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了热熔胶的性能。偶联剂按化学组成分为硅烷、钛酸酯、有机铬络合物和锆化合物等4大类。本专利中采用硅烷类的偶联剂，其结构的一端有能SEBS树脂分子反应的活性基团，如氨基、乙烯基等。另一端是与硅相连的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）或氯原子，这些基团空气中水分的存在下，水解生成可与无机功能性填料表面的羟基反应，生成反应性硅醇。改善功能性填料的分散度以提高成膜性能。
使用时，将本产品一面粘接复合汽车用内饰绒布背面，另一面粘接到三元乙丙橡胶表面，把内饰绒布与三元乙丙橡胶粘合在一起，使得密封条的外观与汽车内饰一致的装饰效果。
本发明克服了目前生产工艺中粘接效果差，有溶剂胶，有机溶剂残留，量产不方便，成品率低的缺点。使用时，三元乙丙橡胶（EPDM）表面不用溶剂清洗，不用底涂胶水处理，直接在三元乙丙橡胶硫化后在高温时直接复合粘接。包覆绒布工艺简单生产方便，达到了大规模量产的要求，粘接强度剥离力达到汽车行业标准。
具体实施方式
实施例1-4配方质量份组成见表1：
表1
| 成分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| A | 改性SEBS树脂 | 60 | 30 | 50 | 45 |
| B | 马来酸酐改性石油树脂 | 30 | 45 | 15 | 40 |
| C | 表面包覆三聚氰胺-甲醛的纳米SiO2 | 8 | 10 | 5 | 3 |
| D | 偶联剂 | 2 | 3 | 3 | 1 |
其中：
实施例1中，改性SEBS树脂的由SEBS与氢化环烷油100：20质量比混炼而成，马来酸酐改性石油树脂为马来酸酐接枝C5加氢石油树脂；偶联剂为硅烷偶联剂；
实施例2中改性SEBS树脂的由SEBS与氢化环烷油100：30质量比混炼而成，马来酸酐改性石油树脂为马来酸酐接枝脂环族树脂（DCPD）；偶联剂为硅烷偶联剂；
实施例3中，改性SEBS树脂的由SEBS与氢化环烷油100：40质量比混炼而成，马来酸酐改性石油树脂为马来酸酐接枝芳香族树脂（C9）；偶联剂为硅烷偶联剂；
实施例4中，改性SEBS树脂的由SEBS与氢化环烷油100：50质量比混炼而成，马来酸酐改性石油树脂为马来酸酐接枝C9加氢石油树脂；偶联剂为硅烷偶联剂；
制备方法：
步骤一、取B组分加入搅拌机内，加热温度至150℃，直到B熔化再加入ACD组分，加热保持温度150℃不变，搅拌得混合料；
步骤二、将步骤一所得混合料置于造粒机内造粒，烘干，得热熔胶粒；
步骤三、将步骤二所得热熔胶粒置于制膜成型机内制成筒状热熔胶膜；
步骤四、热熔胶膜厚度0.05mm，0.08mm，0.10mm。
使用方法：
胶膜的一面与绒布粘合后，另一面与硫化后热的EPDM直接粘合。热熔胶膜0.05mm的制得1号试样，0.08mm的热熔胶膜制得2号试样，0.1mm的热熔胶膜制得3号试样。
性能测试：
空气温度（t）23℃，相对湿度（U）50%的气候条件下存放24小时。100℃热空气循环96小时后常温放置24小时，-40℃冷冻1h后的试样条亦需常温放置24小时后进行测试。GB/T2790，测试结构见表2。
表2：
Claims (6)
1.一种用于粘接三元乙丙橡胶的热熔胶膜，其特征在于：所述热熔胶膜配方重量份组成包括：
改性SEBS树脂 30~60份
马来酸酐改性石油树脂 15~45份
功能性填料 3~10份
偶联剂 1~3份，
其中：改性SEBS树脂为SEBS与氢化环烷油混炼而成；功能性填料为表面包覆三聚氰胺甲醛的纳米SiO2 。
2.根据权利要求1所述的一种用于粘接三元乙丙橡胶的热熔胶膜，其特征在于，所述马来酸酐改性石油树脂中的石油树脂为C5脂肪族树脂、C9芳香族树脂、脂肪族/芳香族共聚树脂及加氢石油树脂中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种用于粘接三元乙丙橡胶的热熔胶膜，其特征在于，所述加氢石油树脂为C5加氢石油树脂或C9加氢石油树脂。
4.根据权利要求1所述的一种用于粘接三元乙丙橡胶的热熔胶膜，其特征在于，所述改性SEBS树脂采用SEBS与氢化环烷油混合质量比为100：20~100：50，低温混炼的温度在20℃~50℃，常压，混炼时间5分钟。
5.根据权利要求1-4之一所述的一种用于粘接三元乙丙橡胶的热熔胶膜，其特征在于，制备时，步骤一、取马来酸酐改性石油树脂加入搅拌机内，加热温度至150℃，直到马来酸酐改性石油树脂熔化再加入其它组分，加热保持温度150℃不变，搅拌得混合料；
步骤二、将步骤一所得混合料置于造粒机内造粒，烘干，得热熔胶粒；
步骤三、将步骤二所得热熔胶粒置于制膜成型机内制成筒状热熔胶膜。
6.一种用于粘接三元乙丙橡胶的热熔胶膜的使用方法，其特征在于：将权利要求1的三元乙丙橡胶的热熔胶膜一面与绒布粘合后，另一面直接与硫化后热的EPDM直接粘合即可。
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