CN103694403A - 一种自交联聚酯薄膜底涂剂丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents
一种自交联聚酯薄膜底涂剂丙烯酸酯乳液的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种自交联聚酯膜底涂剂丙烯酸酯乳液的制备方法,所述丙烯酸酯乳液单体比例为:硬单体40-50份,软单体20-30份,马来酸酯类单体5-15份,功能性单体10-15份,起交联作用的单体为5-10份。油溶性引发剂为单体总质量的0.5-2.0%,溶剂为单体总质量的60-100%,水为单体总质量的200-400%;它涂覆在聚酯膜表面,高温下封端异氰酸酯解封,与功能性单体中的羧基和羟基发生交联反应,使涂层的耐水性变好,同时异氰酸酯基团的引入,可以有效改善功能涂层与聚酯膜的附着力;本发明在聚合过程中不使用小分子乳化剂,且聚合物中未参与交联反应的羧基、羟基使涂布膜表面张力达到使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种改善聚酯薄膜表面张力和附着力的丙烯酸酯乳液的制备方法,属于高分子乳液制备技术领域。
背景技术
双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)是一种性能优良的薄膜材料,广泛应用于液晶显示器用光学膜、印刷、包装等领域。但BOPET分子链刚性,且极性基团少,这决定了聚酯膜表面张力低,需要进行表面改性。通常采用电晕处理的方法来改善聚酯膜表面性能,但电晕处理过的BOPET存在明显的衰减效应,电晕膜表面分子链的活动会使极性基团迁移到薄膜内部,至使表面张力降低,并且在湿热比较高的环境中使用,衰减效应更明显。
现有技术中,如杨军[合成树脂及塑料, 2005.22(6):42-48]用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯先通过溶液聚合再加水分散制备高分子乳化剂,再进行乳液聚合的方法合成了丙烯酸酯乳液。上述技术提供了一种自交联丙烯酸酯乳液底涂剂的制备方法,但在实际应用中,羧基与羟基的酯化反应的条件比较苛刻,固化反应不完全,表面张力衰减效应较明显,并且短侧链结构的丙烯酸酯单体难以提高聚酯膜与功能涂层如增亮膜、扩散膜间的附着力。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足,提供了一种可以提高底涂层的表面张力、从而改善聚酯薄膜与功能涂层间的附着力的自交联的聚酯涂覆改性用丙烯酸酯乳液。
本发明的一种自交联聚酯薄膜底涂剂丙烯酸酯乳液的制备方法,包括下述步骤:
(1)取下述质量配比的单体:40-50份的硬单体,20-30份的软单体,5-15份的马来酸酯类单体, 5-10份的甲基丙烯酸环己酯,10-15份的功能性单体,5-10份的交联单体;并将上述单体与单体总质量0.5-2.0%的油溶性引发剂混合均匀;
(2)在反应器中加入单体总质量60-100%的溶剂,取上述步骤(1)所得混合溶液的六分之一到五分之一加入反应器中,升温到82℃-85℃,反应20-40min;
(3)再将剩余的步骤(1)所得混合溶液在2h内滴加到反应器中,继续反应2-3h,降温至60-70℃;
(4)碱液调节pH值为7-8,加入单体总质量200-400%的水分散,得到丙烯酸酯乳液。
步骤(1)中所述的硬单体优选为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯中的一种或两者组合;所述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中一种或两者组合;
步骤(1)所述的马来酸酯类单体优选为马来酸二辛酯、马来酸二丁酯中的一种或两者组合。
步骤(1)所述的功能性单体优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种组合。
步骤(1)所述的交联单体优选为甲乙酮肟封端的甲基丙烯酸异氰基乙酯或甲乙酮肟封端的异氰酸酯丙烯酸乙酯;所述的交联单体可以由甲基丙烯酸异氰基乙酯或异氰酸酯丙烯酸乙酯与甲乙酮肟在惰性气氛中、于70℃-80℃反应2-3h而得到;其中,所述甲乙酮肟的摩尔量优选为甲基丙烯酸异氰基乙酯或异氰酸酯丙烯酸乙酯的1.0-1.2倍。
步骤(1)所述的油溶性引发剂优选为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
步骤(2)所述的溶剂优选为异丙醇、乙醇、正丁醇中的一种或两者组合。
本发明先合成带有羧基、羟基、封闭异氰酸酯官能团的聚丙烯酸酯共聚物。所带羧基经碱溶液中和,实现聚合物在水介质中的自乳化,而且经中和的羧基,在聚酯薄膜底涂层形成过程中释放中和反应的氨或三乙胺,恢复成羧基;所带甲乙酮肟封闭的异氰酸酯官能团在130℃以上解封,形成的异氰酸酯官能团,可以与羧基、羟基迅速反应,实现交联。该聚酯薄膜丙烯酸酯乳液底涂剂,不需要外加固化剂,并且可以提高底涂层的表面张力,改善聚酯薄膜与功能涂层间的附着力。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1.本发明提供的丙烯酸酯乳液,不需要另外加固化剂,引入的封端异氰酸酯在大于130℃的条件下解封,可以迅速的与功能性单体中的羧基、羟基反应,交联固化反应完全,从而涂层的耐水性变好,同时异氰酸酯基团和功能性单体的引入,可以有效的改善附着力,使功能涂层与聚酯膜间的附着力达0级,100%不脱落。
2.本发明提供的聚合工艺简单,反应易于操作,聚合过程不使用小分子乳化剂,且聚合物中未参与交联反应的羧基、羟基,以及交联反应生成的氨基甲酸酯基团使涂层表面张力达到使用要求。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释,但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述,本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。如无特别说明,实施例中所述份数均为质量份。
实施例1
(1)甲乙酮肟封端的含异氰酸酯官能团单体的合成
在反应器中加入0.1mol甲基丙烯酸异氰基乙酯,在氮气保护下,缓慢的滴加0.1mol甲乙酮肟,控制温度在80℃,反应2h,得到甲乙酮肟封端的甲基丙烯酸异氰酸乙酯。
(2)丙烯酸酯乳液的合成
称取44份的甲基丙烯酸甲酯、20份的丙烯酸丁酯、10份的马来酸二辛酯、10份的甲基丙烯酸环己酯,6份的丙烯酸、5份的甲基丙烯酸羟乙酯、5份的甲乙酮肟封端的甲基丙烯酸异氰酸乙酯,与1.2份的过氧化苯甲酰混合均匀;在反应器中加入60份的异丙醇,取上述混合溶液的五分之一加入反应器中,升温到85℃,反应半小时;再将剩余的五分之四上述混合溶液在2h内滴加到反应器中,继续反应2-3h,降温至60℃;加氨水中和到pH=7;加200份的水分散1h,得到丙烯酸酯乳液。
实施例2
(1)甲乙酮肟封端的含异氰酸酯官能团单体的合成
在反应器中加入0.1mol甲基丙烯酸异氰基乙酯,在氮气保护下,缓慢的滴加0.11mol甲乙酮肟,控制温度在70℃,反应2.5h,得到甲乙酮肟封端的甲基丙烯酸异氰基乙酯。
(2)丙烯酸酯乳液的合成
称取40份的甲基丙烯酸甲酯、20份的丙烯酸乙酯、15份的马来酸二辛酯、10份的甲基丙烯酸环己酯,5份的丙烯酸、5份的丙烯酸羟乙酯、5份的甲乙酮肟封端的甲基丙烯酸异氰酸乙酯,与1.5份的过氧化苯甲酰混合均匀;在反应器中加入相对于总单体80份的乙醇,取上述混合溶液的六分之一加入反应器中,升温到85℃,反应半小时;再将剩余的六分之五上述混合溶液在2h内滴加到反应器中,继续反应3h,降温至70℃;加三乙胺中和到pH=8;加300份的水分散1h,得到丙烯酸酯乳液。
实施例3
(1)甲乙酮肟封端的含异氰酸酯官能团单体的合成
在反应器中加入0.1mol甲基丙烯酸异氰基乙酯,在氮气保护下,缓慢的滴加0.1mol甲乙酮肟,控制温度在75℃,反应2h,得到甲乙酮肟封端的甲基丙烯酸异氰基乙酯。
(2)丙烯酸酯乳液的合成
称取40份的甲基丙烯酸甲酯、25份的丙烯酸丁酯、10份的马来酸二丁酯、5份的甲基丙烯酸环己酯,5份的甲基丙烯酸、5份的甲基丙烯酸羟乙酯、10份的甲乙酮肟封端的甲基丙烯酸异氰酸乙酯,与1.2份的偶氮二异丁腈混合均匀;在反应器中加入100份的异丙醇,取上述混合溶液的五分之一加入到反应器中,升温到85℃,反应半小时;再将剩余的五分之四上述混合溶液在2h内滴加到反应器中,继续反应2.5h,降温到60℃,加氨水中和到pH=7;加400份的水分散1h,得到丙烯酸酯乳液。
实施例4
(1)甲乙酮肟封端的含异氰酸酯官能团单体的合成
在反应器中加入0.1mol异氰酸酯丙烯酸乙酯,在氮气保护下,缓慢的滴加0.12mol甲乙酮肟,控制温度在80℃,反应3h,得到甲乙酮肟封端的异氰酸酯丙烯酸乙酯。
(2)丙烯酸酯乳液的合成
称取20份的丙烯酸甲酯和27份甲基丙烯酸甲酯,20份的丙烯酸丁酯、10份的马来酸二辛酯、5份的甲基丙烯酸环己酯,5份的丙烯酸、8份的甲基丙烯酸羟乙酯、5份的甲乙酮肟封端的异氰酸酯丙烯酸乙酯,与2.0份的过氧化苯甲酰混合均匀;在反应器中加入90份的异丙醇和10份的正丁醇,取上述混合溶液的六分之一加入到反应器中,升温到85℃,反应半小时;再将剩余的六分之五上述混合溶液在2h内滴加到反应器中,继续反应2h,降温到60℃,加三乙胺中和到pH=8,加300份的水分散1h,得到丙烯酸酯乳液。
实施例5
(1)甲乙酮肟封端的含异氰酸酯官能团单体的合成
在反应器中加入0.1mol异氰酸酯丙烯酸乙酯,在氮气保护下,缓慢的滴加0.12mol甲乙酮肟,控制温度在80℃,反应3h,得到甲乙酮肟封端的异氰酸酯丙烯酸乙酯。
(2)丙烯酸酯乳液的合成
称取40份的甲基丙烯酸甲酯、30份的丙烯酸丁酯、5份的马来酸二丁酯、7份的甲基丙烯酸环己酯,6份的甲基丙烯酸、5份的甲基丙烯酸羟乙酯,7份的甲乙酮肟封端的异氰酸酯丙烯酸乙酯,与1.0份的偶氮二异丁腈混合均匀; 在反应器中加入80份的异丙醇,取上述混合溶液的五分之一加入到反应器中,升温到85℃,反应半小时;再将剩余的五分之四上述混合溶液在2h内滴加到反应器中,继续反应2h,降温到60℃,加氨水中和到pH=7,加400份的水分散1h,得到丙烯酸酯乳液。
实施例6
(1)甲乙酮肟封端的含异氰酸酯官能团单体的合成
在反应器中加入0.1mol异氰酸酯丙烯酸乙酯,在氮气保护下,缓慢的滴加0.11mol甲乙酮肟,控制温度在80℃,反应3h,得到甲乙酮肟封端的异氰酸酯丙烯酸乙酯。
(2)丙烯酸酯乳液的合成
称取50份的甲基丙烯酸甲酯、20份的丙烯酸丁酯、5份的马来酸二丁酯、6份的甲基丙烯酸环己酯,6份的甲基丙烯酸、8份的甲基丙烯酸羟乙酯,5份的甲乙酮肟封端的异氰酸酯丙烯酸乙酯,与1.0份的偶氮二异丁腈混合均匀; 在反应器中加入80份的异丙醇,取上述混合溶液的六分之一加入到反应器中,升温到85℃,反应半小时;再将剩余的六分之五上述混合溶液在2h内滴加到反应器中,继续反应2h,降温到60℃,加氨水中和到pH=7,加400份的水分散1h,得到丙烯酸酯乳液。
将上述各实施例制得的丙烯酸酯乳液与助剂、水配成涂布液涂布到BOPET膜表面,80℃烘3min,转移到150℃烘箱中交联固化2min,再在其上涂覆一层UV固化增亮液SanBEF 2020(东莞市三合化工有限公司产品),UV辐照固化后利用百格法测聚酯膜与增亮膜的附着力,测试结果分0、1、2、3、4、5六级,漆膜100%保留时为0;漆膜保留较完整,仅有少数边角破损时为1;边角破损较多但无整格脱落时为2;边角破损严重,有少量整格脱落时为3;边角破损严重,有较多整格脱落,但漆膜保留面积>65%时为4;漆膜保留面积<65%时为5。测试结果如下表所示:
实施例 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 |
附着力/级 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
使用本发明的丙烯酸酯乳液,不需要另外加固化剂,引入的封端异氰酸酯在大于130℃的条件下解封,可以迅速的与功能性单体中的羧基、羟基反应,交联固化反应完全,从而使涂层的耐水性变好,同时异氰酸酯基团和功能性单体的引入,可以有效的改善附着力,使功能涂层与聚酯膜间的附着力达0级,100%不脱落。
Claims (9)
1.一种自交联聚酯薄膜底涂剂丙烯酸酯乳液的制备方法,包括下述步骤:
(1)取下述质量配比的单体:40-50份的硬单体,20-30份的软单体,5-15份的马来酸酯类单体, 5-10份的甲基丙烯酸环己酯,10-15份的功能性单体,5-10份的交联单体;并将上述单体与单体总质量0.5-2.0%的油溶性引发剂混合均匀;
(2)在反应器中加入单体总质量60-100%的溶剂,取上述步骤(1)所得混合溶液的六分之一到五分之一加入反应器中,升温到82℃-85℃,反应20-40min;
(3)再将剩余的步骤(1)所得混合溶液在2h内滴加到反应器中,继续反应2-3h,降温至60-70℃;
(4)碱液调节pH值为7-8,加入单体总质量200-400%的水分散,得到丙烯酸酯乳液。
2.如权利要求1所述自交联聚酯薄膜底涂剂丙烯酸酯乳液的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯中的一种或两者组合;所述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中一种或两者组合。
3.如权利要求1所述自交联聚酯薄膜底涂剂丙烯酸酯乳液的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的马来酸酯类单体为马来酸二辛酯、马来酸二丁酯中的一种或两者组合。
4.如权利要求1所述自交联聚酯薄膜底涂剂丙烯酸酯乳液的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的功能性单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种组合。
5.如权利要求1所述自交联聚酯薄膜底涂剂丙烯酸酯乳液的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的交联单体为甲乙酮肟封端的甲基丙烯酸异氰基乙酯或甲乙酮肟封端的异氰酸酯丙烯酸乙酯。
6.如权利要求5所述自交联聚酯薄膜底涂剂丙烯酸酯乳液的制备方法,其特征在于,所述的交联单体是由甲基丙烯酸异氰基乙酯或异氰酸酯丙烯酸乙酯与甲乙酮肟在惰性气氛中、于70℃-80℃反应2-3h而得到。
7.如权利要求6所述自交联聚酯薄膜底涂剂丙烯酸酯乳液的制备方法,其特征在于,所述甲乙酮肟的摩尔量为甲基丙烯酸异氰基乙酯或异氰酸酯丙烯酸乙酯的1.0-1.2倍。
8.如权利要求1所述自交联聚酯薄膜底涂剂丙烯酸酯乳液的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的油溶性引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
9.如权利要求1所述自交联聚酯薄膜底涂剂丙烯酸酯乳液的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的溶剂为异丙醇、乙醇、正丁醇中的一种或两者组合。
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