CN103693819B

CN103693819B - 一种含铊重金属废水深度处理方法

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Publication number: CN103693819B
Application number: CN201410001046.5A
Authority: CN
Inventors: 柴立元; 蒋国民; 王庆伟; 王振兴; 彭兵; 闵小波; 杨志辉; 陈润华
Original assignee: CHANGSHA SCIENCE ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd; Central South University
Current assignee: Thiessens environmental Limited by Share Ltd; Central South University
Priority date: 2014-01-02
Filing date: 2014-01-02
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2034-01-02
Also published as: CN103693819A

Abstract

本发明属于一种含铊重金属废水深度处理的方法，该方法包括：（1）对含铊重金属废水进行预处理，预处理方法主要为用碱调节废水pH值至9.5～11.5，按化学脱铊剂与铊质量比为0.5～1.5:1加入化学脱铊剂；（2）步骤（1）反应15～30min后按生物脱铊剂与废水质量比50～500g/m³加药，混合反应15～30min；(3)步骤（2）所得溶液加入液碱调节pH值11.0～11.5，反应10～20min，再加入5～50g/m³的絮凝剂，反应10～20min，通过斜板沉淀或板框压滤进行固液分离，静置1～2小时后，上清液排放或回用。本发明所述含铊重金属废水的处理方法工艺简单、无二次污染、处理效率高、运行稳定、成本低廉，具有很高的实用性。

Description

一种含铊重金属废水深度处理方法

技术领域：

本发明属于水处理技术领域，尤其是含铊重金属工业废水处理技术领域，具体涉及一种含铊重金属废水深度处理的方法。

背景技术：

铊(Tl)是一种典型的分散元素，被广泛应用于如国防、航天、电子、通讯、卫生等重要领域。目前世界上已经报道了56种铊矿物，世界每年生产使用的铊不到15t，而每年由工业所排放的铊大约有2000～5000t，带来了诸如土壤铊污染、水体铊污染、人畜慢性铊中毒等一系列环境污染问题。铊的丰度很低(0.75mg/kg)，相对而言，铊造成的环境污染问题没有像As、Cd、Pb、Hg等元素普遍，目前铊尚未纳入各级环保部门的监测范围，尤其在我国土壤、水等污染研究中常常被排斥在研究对象之外，从而造成了行业标准(铅锌工业污染物排放标准GB25466-2010)、甚至国家标准(污水综合排放标准GB8978-1996)对污染物铊排放指标的缺失，而铊对哺乳动物的毒性远大于Hg、Pb、As等，人的致死量仅为10～15mg/kg。近年来国内先后发生了多起大型的铊污染事件，废水中铊污染问题引起了全社会的广泛关注。

目前，含铊废水主要处理工艺：(1)化学氧化沉淀法：(国家知识产权局1992年12月23日授权公告了一种“含铊废水处理方法”)(公开号：1067229)主要是在氧化和碱性条件下，铊从一价向三价转化，可在污染水体中加入氧化剂和碱性物质(如石灰等)，使铊形成沉淀去除；硫化沉淀法：(国家知识产权局2007年5月23日授权公告了一种“含铊废水处理方法”)(公开号：1317205c)通过添加粉末黄铁矿来引入硫和铁，主要原理为碱性还原条件下(pH＞7.4，Eh＜-200mv)，通过添加硫化物的方式，Tl⁺可形成Tl₂S沉淀，废水中的铊可以降低到2.0μg/L水平，限于沉淀物的溶度积限值，然而无法达到0.1μg/L《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)要求；氯化沉淀法：饱和NaCl溶液可以促使废水中Tl⁺以TlCl形式有效沉淀，废水中铊的浓度可以降低到2μg/L的水平，无法进行深度处理，不能满足排放要求；沉淀法工艺简单，处理效果较好，但是被处理后废水中含硫量>1mg/L，不能排放，存在二次污染，难以稳定达到标准。(2)吸附法：吸附法又可分为一般吸附和离子选择吸附，利用铊易被“海绵吸附体”吸附的性质，在被污染水体中加入MnO(固)等吸附剂，降低铊的活动速率并使其沉淀；美国EPA推荐了用活性Al净化法和离子交换法来治理含量不是很高(＜10μg/L)的饮用水，用该方法处理后的饮用水铊含量可以降低到2ug/L的饮用标准，不过该方法成本较高(81.321美元/kg铊)，且只适用于低浓度(＜10μg/L)的含铊废水处理，在大量含铊废水的处理过程中难以推广应用。(3)膜法：膜法主要超滤法、反渗透和电渗析法，这些方法只能起到分离浓缩的作用，难以从水中彻底去除含铊污染物。(4)生物法：利用铊耐受性菌株絮凝处理铊矿山废水，其去除率最高可达70.8％(pH＝8，温度为16℃，搅拌时间为4min)，生物法微生物的耐受性及抗冲击负荷仍然局限其应用。鉴于以上方法存在的不足，需开发含铊重金属废水高效深度净化新方法。

本发明采用生物脱铊剂与化学脱铊剂协同处理工艺，利用化学脱铊剂对铊的预脱除及生物脱铊剂多基团的协同作用，可将废水中铊浓度由几百mg/L的含量降至0.1μg/L以下，铊浓度可以稳定达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)(0.1μg/L)限值。该工艺可在现有设施上改造运行，可大量节约投资成本，工艺简单，成本低廉，运行稳定，具有很好的应用前景。

发明内容：

本发明的目的是提供一种高效、低成本处理工业含铊重金属废水的方法，该方法避免了二次污染，可在现有设施上改造运行，适合大规模工业应用。

一种含铊重金属废水深度处理方法，包括以下步骤：

(1)对含铊重金属废水进行预处理，预处理是用碱调节废水pH值至9.5～11.5，按化学脱铊剂与铊的质量比为0.5～1.5:1加入化学脱铊剂，搅拌反应15～30min；

(2)步骤(1)所得溶液加入生物脱铊剂搅拌反应15～30min，生物脱铊剂与溶液的质量体积比为50～500g/m³；

(3)步骤(2)所得溶液加碱调pH值至11-11.5，搅拌反应10～20min，再加入5～50g/m³的絮凝剂，搅拌反应10～20min，固液分离；

所述化学脱铊剂为质量百分比1％～5％的粒径小于20目的活性碳与95％～99％的硫化钠、硫氢化钠、硫化亚铁、硫化钡中的一种或几种的组成；

上述方法步骤(1)和(3)中使用的碱为Ca(OH)₂、CaO、NaOH、Na₂CO₃、氨水或电石渣。

所述生物脱铊剂的制备方法为：

1)以淀粉为原料，使淀粉在碱性条件下水解，具体是按NaOH加入量与淀粉质量比为1.5:1加入NaOH，反应温度为60～75℃，反应时间为2～3小时；

2)按摩尔比加入1份丙烯酰胺、1份乙二胺，0.2份二硫化碳，0.1份碳酸钾，控制反应温度为45～55℃，反应0.5～1.0小时，再缓慢加入1份环氧氯丙烷，反应时间为0.5～1.5小时；

3)按步骤1)反应产物与步骤2)反应产物投料质量比为1.5～2:1投料，然后加入质量百分比为0.4％～0.8％的活化剂Fe²⁺+H₂O₂，Fe²⁺/H₂O₂质量比＝1:80～160进行活化，反应温度为60～70℃，反应1～2小时；

4)步骤3)所得产物与无机铁盐或铝盐进行复配反应，产物与无机铁盐或铝盐质量比为1～5:1，控制温度20～40℃，搅拌反应2～4小时，得到生物脱铊剂固体质量体积浓度为80～120g/L的溶液，即为生物脱铊剂。

所述无机铁盐包括硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚硅硫酸铁、聚磷硫酸铁、硫代硫酸铁中的一种或多种；所述无机铝盐包括硫酸铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝中的一种或多种。

上述方法中所述絮凝剂包括聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁铝、或聚合铝化铁。

本发明采用生物脱铊剂与化学脱铊剂协同工艺深度脱除高浓度重金属废水中的铊，根据热力学难容化合物溶度积理论，TlS溶度积为5×10^-21，利用化学脱铊剂中活性碳作为反应介质，提高硫化物与铊的反应效率，使一部分铊通过硫化形成沉淀，可以使废水中铊离子浓度低于0.05mg/L，再利用生物脱铊剂实现废水中铊的高效深度脱除，比一般现有技术对铊的脱除更加彻底，生物脱铊剂兼有氧化作用可以与反应过程中残留的硫离子反应，从而有效避免二次污染。

本发明所述的含铊废水处理方法具有下列显著的技术效果：

1.使用ICP-MS仪器(美国热电公司生产的VG PQ3 ICP-MS)测定，原水浓度为0.8～10mg/L的含铊废水处理后铊浓度≤0.0001mg/L，可以稳定达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)限值；

2.采用含铊废水生物脱铊剂深度处理新工艺弥补了传统方法的不足，废水处理后硫化物浓度<1mg/L，消除了二次污染；

3.成本低廉，针对浓度为0.8～10mg/L的含铊重金属废水处理，处理成本仅为0.32～0.58元/m³，操作简单，可实现自动化控制，运行稳定；

3.由于采用了生物脱铊剂法，本发明在稳定脱除重金属废水中铊的同时可以脱除废水中镉、铅、锌等重金属，实现废水中铊与多种重金属的深度净化，具有很好的应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1.

生物脱铊剂的制备：

1)以木薯淀粉为原料，使淀粉在碱性条件下水解，按NaOH加入量与淀粉质量比为1.5:1加入NaOH，反应温度为60℃，反应时间为3小时；

2)按摩尔比加入1份丙烯酰胺、1份乙二胺，0.2份二硫化碳，0.1份碳酸钾，控制反应温度为50℃，反应1.0小时，再缓慢加入1份环氧氯丙烷，反应时间为1.0小时；

3)按步骤1)反应产物与步骤2)反应产物投料比为1.5:1投料，然后加入活化剂Fe²⁺+H₂O₂(质量比为0.4％，其中Fe²⁺/H₂O₂质量比＝1:80)进行活化，反应温度为60℃，反应2小时；

4)步骤3)所得产物与硫酸铝进行复配(质量比为3:1)，控制温度40℃，搅拌反应2小时，得到生物脱铊剂质量体积浓度为85g/L的溶液，得到生物脱铊剂。

酸性废水含铊浓度为10mg/L，首选通过添加石灰乳进行预中和，调节pH值为10.0左右，按照化学脱铊剂(活性碳5％，硫化钠95％)与铊的质量比为1.5：1加入化学脱铊剂，反应10min后按500g/m³量加入生物脱铊剂进行配合反应20min，用液态碱调节pH值为11.0左右，反应10min后按5g/m³的量加入絮凝剂聚丙烯酰胺，反应10min，上清液用ICP-MS分析检测铊浓度<0.1ug/L。

对比例1.

酸性废水含铊浓度为10mg/L，添加石灰乳进行预中和，调节pH值为10.0左右，按硫化物与铊的摩尔比为1.2:1加入硫化钠，反应10min，按5g/m³的量加入絮凝剂聚丙烯酰胺，反应10min，上清液用ICP-MS分析检测铊浓度为5.0ug/L。

实施例2.

生物脱铊剂的制备：

1)以玉米淀粉为原料，使淀粉在碱性条件下水解，具体是按NaOH加入量与淀粉质量比为1.5:1加入NaOH，反应温度为70℃，反应时间为2小时；

2)按摩尔比加入1份丙烯酰胺、1份乙二胺，0.2份二硫化碳，0.1份碳酸钾，控制反应温度为55℃，反应1.0小时，再缓慢加入1份环氧氯丙烷，反应时间为1.5小时；

3)按步骤1)反应产物与步骤2)反应产物投料质量比为2:1投料，然后加入质量百分比为0.8％的活化剂Fe²⁺+H₂O₂(Fe²⁺/H₂O₂质量比＝1:100)进行活化，反应温度为65℃，反应1.5小时；

4)步骤3)所得产物与硫酸亚铁进行复配(质量比为4:1)反应，控制温度30℃，搅拌反应3小时，得到生物脱铊剂固体质量体积浓度为90g/L的溶液，得到生物脱铊剂。

酸性废水含铊浓度为0.7mg/L，首选通过添加石灰乳进行预中和，调节pH值为10.0左右，按照化学脱铊剂(活性碳5％，硫化钠95％)与铊的质量比为1.5：1加入化学脱铊剂，反应10min后按500g/m³量加入生物脱铊剂进行配合反应20min，用液态碱调节pH值为11.0左右，反应10min后按5g/m³的量加入絮凝剂聚丙烯酰胺，反应10min，上清液用ICP-MS分析检测铊浓度为≤0.1ug/L。

实施例3.

生物脱铊剂的制备：

1)以小麦淀粉为原料，使淀粉在碱性条件下水解，具体是按NaOH加入量与淀粉质量比为1.5:1加入NaOH，反应温度为70℃，反应时间为2小时；

2)按摩尔比加入1份丙烯酰胺、1份乙二胺，0.2份二硫化碳，0.1份碳酸钾，控制反应温度为45℃，反应1.0小时，再缓慢加入1份环氧氯丙烷，反应时间为0.5小时；

3)按步骤1)反应产物与步骤2)反应产物投料质量比为2:1投料，然后加入质量百分比为0.8％的活化剂Fe²⁺+H₂O₂(Fe²⁺/H₂O₂质量比＝1:160)进行活化，反应温度为65℃，反应1.5小时；

4)步骤3)所得产物与聚合硫酸铝进行复配(质量比为4:1)反应，控制温度30℃，搅拌反应3小时，得到生物脱铊剂固体质量体积浓度为90g/L的溶液，得到生物脱铊剂。

酸性废水含铊浓度为0.5mg/L，首选通过添加石灰乳进行预中和，调节pH值为10.0左右，按照化学脱铊剂(活性碳1％，硫化钠99％)与铊的质量比为1.2：1加入化学脱铊剂，反应10min后按500g/m³量加入生物脱铊剂进行配合反应20min，用液态碱调节pH值为11.0左右，反应10min后按5g/m³的量加入絮凝剂聚丙烯酰胺，反应10min，上清液用ICP-MS分析检测铊浓度为≤0.1ug/L，硫化物浓度≤1mg/L。

实施例4.

生物脱铊剂的制备同实施例1。

酸性废水含铊浓度为0.5mg/L，首选通过添加石灰乳进行预中和，调节pH值为10.0左右，按照化学脱铊剂(活性碳1％，硫化钠99％)与铊的质量比为0.5：1加入化学脱铊剂，反应10min后按400g/m³量加入生物脱铊剂进行配合反应15min，用液态碱调节pH值为11.0左右，反应10min后按5g/m³的量加入絮凝剂聚丙烯酰胺，反应10min，上清液用ICP-MS分析检测铊浓度为≤0.1ug/L，硫化物浓度≤1mg/L。

实施例5.

生物脱铊剂的制备同实施例1。

酸性废水含铊浓度为0.5mg/L，首选通过添加石灰乳进行预中和，调节pH值为10.0左右，按照化学脱铊剂(活性碳1％，硫化钠95％，硫化钡4％)与铊的质量比为0.8：1加入化学脱铊剂，反应10min后按400g/m³量加入生物脱铊剂进行配合反应20min，用液碱调节pH值为11.0左右，反应10min后按5g/m³的量加入絮凝剂聚丙烯酰胺，反应10min，上清液用ICP-MS分析检测铊浓度为≤0.1ug/L，硫化物浓度≤1mg/L。

实施例6.

生物脱铊剂的制备同实施例1。

酸性废水含铊浓度为0.5mg/L，首选通过添加石灰乳进行预中和，调节pH值为10.0左右，按照化学脱铊剂(活性碳1％，硫化钠95％，硫化亚铁4％)与铊的质量比为1.4：1加入化学脱铊剂，反应10min后按400g/m³量加入生物脱铊剂进行配合反应15min，用液态碱调节pH值为11.5左右，反应10min后按5g/m³的量加入絮凝剂聚丙烯酰胺，反应10min，上清液用ICP-MS分析检测铊浓度为≤0.1ug/L，硫化物浓度≤1mg/L。

实施例7.

生物脱铊剂的制备同实施例1。

酸性废水含铊浓度为0.5mg/L，镉的浓度为13mg/L，首选通过添加石灰乳进行预中和，调节pH值为10.0左右，按照化学脱铊剂(活性碳5％，硫化钡95％)与铊的质量比为1.2：1加入化学脱铊剂，反应10min后按400g/m³量加入生物脱铊剂进行配合反应20min，用液态碱调节pH值为11.5左右，反应10min后按5g/m³的量加入絮凝剂聚丙烯酰胺，反应10min，上清液用ICP-MS分析检测铊浓度为≤0.1ug/L，镉浓度为0.002mg/L。

Claims

1.一种含铊重金属废水深度处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）对含铊重金属废水进行预处理，预处理是用碱调节废水pH值至9.5～11.5，按化学脱铊剂与铊的质量比为0.5～1.5:1加入化学脱铊剂，搅拌反应15～30min；

（2）步骤（1）所得溶液加入生物脱铊剂搅拌反应15～30min，生物脱铊剂与溶液的质量体积比为50～500g/m³；

（3）步骤（2）所得溶液加碱调pH值至11-11.5，搅拌反应10～20min，再加入5～50g/m³的絮凝剂，搅拌反应10～20min，固液分离；

所述化学脱铊剂为质量百分比1%～5%的粒径小于20目的活性碳与95%～99%的硫化钠、硫氢化钠、硫化亚铁、硫化钡中的一种或几种的组成；

所述生物脱铊剂的制备方法为：

1）以淀粉为原料，使淀粉在碱性条件下水解，具体是按NaOH加入量与淀粉质量比为1.5:1加入NaOH，反应温度为60～75℃，反应时间为2～3小时；

2）按摩尔比加入1份丙烯酰胺、1份乙二胺，0.2份二硫化碳，0.1份碳酸钾，控制反应温度为45～55℃，反应0.5～1.0小时，再缓慢加入1份环氧氯丙烷，反应时间为0.5～1.5小时；

3）按步骤1）反应产物与步骤2）反应产物投料质量比为1.5～2:1投料，然后加入质量百分比为0.4%～0.8%的活化剂Fe²⁺+H₂O₂，Fe²⁺/H₂O₂质量比=1:80～160进行活化，反应温度为60～70℃，反应1～2小时；

4）步骤3）所得产物与无机铁盐或铝盐进行复配反应，产物与无机铁盐或铝盐的质量比为1～5:1，控制温度20～40℃，搅拌反应2～4小时，得到生物脱铊剂固体质量体积浓度为80～120g/L的溶液，即为生物脱铊剂。

2.根据权利要求1所述的含铊重金属废水深度处理方法，其特征在于，所述无机铁盐包括硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚硅硫酸铁、聚磷硫酸铁、硫代硫酸铁中的一种或多种；所述无机铝盐包括硫酸铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝中的一种或多种。