CN103691200A

CN103691200A - 空气过滤介质材料、介质、过滤器及空气过滤方法

Info

Publication number: CN103691200A
Application number: CN201410013436.4A
Authority: CN
Inventors: 肖东山
Original assignee: Individual
Current assignee: British Forman (jiangsu) Nano Technology Co Ltd
Priority date: 2014-01-13
Filing date: 2014-01-13
Publication date: 2014-04-02

Abstract

本发明披露了一种包括鸟巢型纳米纤维材料的空气过滤介质材料，其中所述鸟巢型纳米纤维材料为由具有多孔结构的纳米纤维和纳米颗粒交织而成的鸟巢状颗粒，所述纳米颗粒由形成所述鸟巢型纳米纤维材料的同种/或不同物质形成。并且所述鸟巢型纳米纤维材料可与其他活性颗粒组合制成多功能的复合空气过滤介质材料。此外，本发明还公开了包括所述空气过滤介质材料的空气过滤介质和空气过滤器，以及采用本发明空气过滤器的空气过滤方法。本发明的空气过滤介质材料能高效率过滤空气中的空气中的有毒气体、其中挥发性有机物就多达五十余种，此外还具有吸附空气中的颗粒污染物并去除异味，从而仅用一种材料就能达到令人满意的空气净化效果。

Description

空气过滤介质材料、介质、过滤器及空气过滤方法

技术领域

本发明涉及一种空气过滤介质材料、包含这种材料的空气过滤介质、空气过滤器及空气过滤的方法。

背景技术

空气污染物有多种来源。影响空气质量最原始的自然过程有很多，例如：火山爆发所产生的硫、氯、灰尘微粒等，又如野火产生的烟雾和一氧化碳，乃至动物消化过程中排放的甲烷等都会使空气污染。即使是松树排放出的挥发性有机化合物（VOCs）也会污染空气。

在今天工业高速发展的社会里，空气污染成为危害人们生命健康及生活质量的一种主要因素。今天许多形式的空气污染是人为的，如：内燃机、各种工业、发电厂和汽车产生的氮氧化物、挥发性有机物、一氧化碳、二氧化碳、硫氧化物和颗粒物等。

中国的绝大部分城市特别是北京、上海等人口密集及工业化程度较高的大城市，空气污染已经严重地威胁着人们的身体健康，极大地降低了生活质量。城市的污染主要来源于工业及汽车排放。此外，乡村的田间废弃物燃烧产生的一氧化碳、二氧化碳以及微粒也对空气造成一定污染。其他小范围的人为污染还包括房屋装修、新购家具，甚至新车内饰产生的有机挥发物的污染。这样的污染甚至会在短期内对人体，特别是婴幼儿和老人造成明显伤害。

有两种形式的空气污染被美国肺脏协会(ALA)确认为对人类是最有害的。它包括(1)气体污染物，如臭氧、雾、VOCs等,(2)颗粒物污染，如烟及灰尘。

颗粒物污染在各类污染中占有一席之地，它严重危害着人们的身体健康。它的重要来源是电厂等煤炭燃烧、车辆和重型设备等油料燃烧产生的颗粒物。在农业污染方面，木材、秸秆等燃烧也产生颗粒物污染。高浓度的颗粒物污染可引发中风、心脏病等疾病，即使在低浓度下也可能是危险的。肺癌和早产也认为与暴露于颗粒物污染有关。此外，颗粒物污染还刺激呼吸***，并引起疾病，包括哮喘而引起的咳嗽与气喘，甚至缩短人的寿命。

目前，市场上的商业空气过滤器包括家庭式的空气过滤器和工业型的空气过滤器。空气过滤器通过空气交换、过滤除去有毒物质及颗粒物,使过滤后的空气中的污染物控制在人们所能容许的范围之内。过滤器种类不外乎离子空气过滤器、HEPA空气过滤器、活性炭空气过滤器和UV光空气过滤器等。其中，

离子空气过滤器:该过滤器又称为负离子空气净化器。离子空气过滤器可除去空气中的微粒，常用于工业/商业领域的空气过滤。

HEPA空气过滤器:HEPA（高效率微粒吸收）过滤器与离子空气过滤器相比，更强大和更有效。HEPA过滤器对直径为0.3微米以上的微粒去除效率可达到99.97%以上，是烟雾、灰尘以及细菌等污染物最有效的过滤媒介。HEPA过滤器效率高低在很大程度上取决于过滤介质（如玻璃纤维垫)的纤维直径和介质厚度。因为HEPA过滤器的高效率，他们被常用在医疗行业中的去除细菌和防止污染的应用领域，如经常使用在清洁房间和高度消毒的医院病房。

活性炭空气过滤器:这种过滤器利用活性炭中的微孔或中孔结构吸附异味分子。还可以过滤有气味的烟雾。对于气味严重的烟雾，活性炭可以通过浸渍或增强的处理方式后最终把它们吸附。

紫外光空气过滤器:紫外光空气过滤器使用二氧化钛作为过滤介质。当二氧化钛被暴露在紫外光下时将会发生光化反应。当空气流进入过滤器后，有害的颗粒，如霉菌和细菌，在紫外光下与二氧化钛接触，发生反应，达到中和或消毒的效果。高强度的紫外线（240-280nm）足以分解大部分碳基有机化合物。因而此类过滤器的效率取决于紫外光的强度以及空气流经过滤器时暴露在紫外光下的时间。紫外光空气过滤器与HEPA在医疗应用中常一起使用，达到良好的空气净化效果。

目前，商业上与去除挥发性有机化合物(VOCs)相关的材料主要是用来去除异味的过滤介质，包括：

·Polysorb活性炭(Polysorb activated carbon)–采用了聚酯基材，然后用一种专有的工艺把高品质的活性炭涂覆在聚酯基材的表面上。由这种材料制成的过滤介质的优点是重量轻；

·沸石–这种材料是一种高效的天然矿物质,它能吸收氨和其他经常与宠物相关的低分子量异味气体；

·颗粒状活性碳–在应用颗粒状活性碳时，通常是把经过处理或未经处理的颗粒状/片状活性碳颗粒装在设计好的空气过滤器中。

以上所述用不同方法生产出来不同种类的空气过滤器虽然各有优点，但是仍有很多需要提高及改善的地方。例如，空气过滤性能还有待进一步提高，特别是对于VOCs的吸附和清除。现有的空气过滤介质或设备仅能选择性地吸附/清除几种有机挥发性化合物。此外，现有的空气过滤介质材料或设备还存在不能同时有效地去除污染颗粒、及各类挥发性有机化合物的缺陷。

发明内容

为了提高空气过滤性能，本发明实施例提供一种空气过滤介质材料、包含这种材料的空气过滤介质、空气过滤器及空气过滤的方法。

本发明实施例提供了一种空气过滤介质材料，包括鸟巢型纳米纤维材料，其中，所述鸟巢型纳米纤维材料为由具有多孔结构的纳米纤维和纳米颗粒交织而成的鸟巢状颗粒，所述纳米颗粒由形成所述鸟巢型纳米纤维材料的同种物质形成。

根据优选的实施方式，其中，所述鸟巢型纳米纤维材料中的纳米纤维是选自金属纤维、金属氧化物纳米纤维、金属化合物纳米纤维、纳米碳纤维和纳米碳管纤维中的至少一种。

根据优选的实施方式，其中，所述金属，以及所述金属氧化物和金属化合物中的金属选自为选自主族金属、过渡金属和、或稀土金属，优选选自锰、钴、铁、铜、镍、铬、钒、钛、铝、硅、锆、钙、镁、钼、钨、铌、钽、铂、钯、钌、铑、银、钇、钪和铈所组成的组中的至少一种。更优选，所述金属是锰。最优选,所述纳米纤维是二氧化锰纳米纤维。

根据优选的实施方式，其中所述鸟巢型纳米纤维材料中可进一步掺杂选自如下元素：钴、铁、铈、钛、钨、钇、钪、钾、钠、锂中的一种或多种。

根据优选的实施方式，其中所述掺杂元素的重量体积比为：0.01-50wt%,优选为0.01-25wt%。

根据优选的实施方式，其中所述纳米颗粒的尺寸为2纳米到500纳米，优选为2纳米-100纳米。

根据优选的实施方式，其中所述纳米纤维占所述鸟巢型纳米纤维材料的重量/体积比为0.5%至100﹪；优选为50%至100%。

根据优选的实施方式，其中所述纳米纤维的直径为2纳米到500纳米，优选为2纳米-100纳米；长度为10纳米到-100微米，优选为20纳米-50微米。

根据优选的实施方式，其中所述鸟巢型纳米纤维材料的比表面积为20-1000m²/g，优选为40-700m²/g。

根据优选的实施方式，其中所述鸟巢型纳米纤维材料的振实密度为0.01-5.0g/cm³，优选为0.05-3.5g/cm³。

根据优选的实施方式，进一步包括选自活性炭、沸石、陶瓷纤维、金属、金属／陶瓷、氧化物陶瓷的活性颗粒形成为复合空气过滤介质材料。

根据优选的实施方式，其中所述活性颗粒占所述复合空气过滤介质材料的0.1-90wt%，优选为1-50wt%。

根据优选的实施方式，其中所述复合空气过滤介质材料通过机械混合所述鸟巢型纳米纤维材料和所述活性颗粒而形成，或者通过将所述鸟巢型纳米纤维材料涂覆在活性颗粒上而形成。

本发明实施例还提供了一种用于空气过滤器的过滤介质，包括由上述的任意一种空气过滤介质材料形成的第一过滤介质。

根据优选的实施方式，所述过滤介质进一步包括第二过滤介质，优选所述第二过滤介质是选自多孔陶瓷基体，蜂窝型的陶瓷基体、Polysorb活性炭、沸石、陶瓷纤维、过滤纸张和玻璃纤维所组成的组中的至少一种。

根据优选的实施方式，其中所述第一过滤介质与第二过滤介质交替层叠布置，或者所述第一过滤介质涂覆在所述第二过滤介质上。

根据优选的实施方式，其中所述过滤介质为卷状、片材、块状、颗粒状或蜂窝型。

本发明实施例还提供了一种包括上述任意一种过滤介质的空气过滤器。

根据优选的实施方式，所述空气过滤器进一步包括用于加热所述过滤介质的加热装置。

本发明实施例还提供了一种空气过滤方法，包括使待过滤的空气流过权利要求上述的空气过滤器的步骤。

根据优选的实施方式，其中在过滤过程中，所述空气过滤器中的过滤介质保持从室温到450℃范围内的温度，优选为25℃-400℃。

本发明实施例提供的空气过滤介质材料中的纳米纤维有许多缺陷，其微观结构包括纳米隧洞、原子位错、还有其本身固有的分子筛结构，这些结构都是催化反应的最佳场地。此外，纳米纤维交织而成的鸟巢状颗粒中也存在很多缝隙和空穴。此种结构的过滤介质材料既能有效地捕获颗粒物，又能提供化学反应的有效场地使得有机化合物在这些场所发生化学反应，最后达到有效地吸附、分解、清除的目的。

另外，由于该空气过滤介质材料的氧化功能，因此也是很好的一种杀菌材料。此外，本发明的空气过滤介质材料还包括纳米颗粒，并且本发明的空气过滤介质材料还可进一步与其他活性颗粒混合或涂覆在活性颗粒上，从而形成一种复合材料，因而可进一步除去空气中的异味，并进一步达到杀菌、消毒作用。

实验证明，本发明实施例提供的空气过滤介质材料具有特殊的微观结构,不但可以满足流体（如气体）顺利通过的需要,而且能吸附有毒气体及粉尘，进而能满足空气过滤要求以及达到需要改善的空气过滤性能。

具体来说，作为本发明实施例的空气过滤介质中的主要材料的鸟巢型纳米纤维材料可有效去除的VOCs达五十余种，并能高效地去除大部分被美国环保局认为最重要的有毒挥发性有机化合物（VOCs）,其中还包括多种通常的空气过滤材料难以去除的多卤代物。此外，本发明实施例提供的空气过滤介质材料还能过滤空气中的颗粒污染物,进一步达到杀菌消毒，净化空气的作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1显示了本发明空气过滤介质材料中的鸟巢型纳米纤维材料，其中：

1A显示了由纳米纤维和纳米颗粒组成的鸟巢型纳米纤维材料的示意图；和

1B为图1A所示鸟巢型纳米纤维材料的二氧化锰鸟巢型纳米纤维和二氧化锰纳米颗粒的扫描电镜照片。

图2显示了本发明由鸟巢型纳米纤维材料与活性颗粒形成的复合空气过滤介质材料的示意图，其中：

2A显示的是鸟巢型纳米纤维材料涂覆在较大粒径的活性颗粒上形成复合空气过滤介质材料；和

2B显示的是鸟巢型纳米纤维材料与较小粒径的活性颗粒混合形成复合空气过滤介质材料。

图3显示了根据本发明不同实施方式的用于空气过滤器的过滤介质的结构示意图，其中：

3A显示的是由本发明的空气过滤介质材料制成的第一过滤介质与常规的第二过滤介质相结合而形成的三明治结构的过滤介质；和

3B显示的是将本发明的空气过滤介质材料涂覆在常规过滤介质材料上而形成的具有涂层结构的过滤介质，并示出了多孔块状材料、蜂窝状多孔陶瓷和多孔纤维形成的片材的常规过滤介质微观结构。

图4中4A显示的是根据制备实施例1所获得的二氧化锰鸟巢型纳米纤维材料的扫描电镜照片；

4B显示的是图4A放大后的结构，其中可见鸟巢结构由许许多多的纳米纤维和纳米颗粒绞织而成；和

4C显示的是二氧化锰纳米纤维的透射电镜照片，其中可见纳米纤维的直径在几个纳米到几十个纳米、长度从几十个纳米到微米级，呈绞织的网状形貌，纤维的生长方向是沿着晶体的b轴方向或<010>方向。

图5显示根据制备实施例1制备的二氧化锰鸟巢型纳米纤维材料热稳定性能的X衍射图谱，其中：

曲线A为刚合成的材料呈锰钾矿型硬锰矿相；

曲线B为材料在250℃经过23小时热处理后，显示无相变现象；

曲线C为材料在450℃经过23小时热处理后，显示无相变现象；及

曲线D为材料在550℃经过23小时热处理后，显示部分材料发生相变，有少量的Mn₂O₃相出现。

图6是检测本发明空气过滤介质材料去除挥发性有机化合物的实验装置示意图。

图7是根据本发明实施例的一种空气过滤器的示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

针对现有的空气过滤介质缺乏能够同时过滤颗粒物和挥发性有机物的材料，本发明实施例提供一种包括鸟巢型纳米纤维材料的空气过滤介质材料。

本发明实施例提供的空气过滤介质材料，包括：鸟巢型纳米纤维材料。其中，所述鸟巢型纳米纤维材料为由具有多孔结构的纳米纤维和纳米颗粒交织而成的鸟巢状颗粒，所述纳米颗粒由形成所述鸟巢型纳米纤维材料的同种物质形成。

如图1中的1A和1B所示，鸟巢型纳米纤维材料是由纳米纤维和纳米颗粒交织而成的鸟巢状颗粒，该鸟巢状颗粒具有多孔结构。图1A中，黑色单线条表示长度比较长的纳米纤维。其中，所述的纳米纤维的直径可从约2纳米到约500纳米，优选为2纳米-100纳米；长度为10纳米到-100微米，优选为20纳米-50微米。所述纳米颗粒分散在由纳米纤维交织而成的鸟巢型结构里。所述纳米颗粒的尺寸可从约2纳米到约500纳米，优选为2纳米-100纳米。

如果仔细地观察鸟巢型纳米纤维材料的每一根纳米纤维和纳米颗粒的微观结构，可发现这些纳米纤维有许多缺陷：其中包括纳米隧洞、原子位错，还有其本身固有的分子筛结构。这些结构给材料带来催化以及吸附性能，并为催化反应提供了最佳场地，可催化分解有机物质。而由于鸟巢型纳米纤维材料静电作用则能吸附部分微米颗粒。此外，鸟巢型纳米纤维材料交织的网状结构，在不同尺度也具有吸附或捕捉微颗粒的性能。

所述鸟巢型纳米纤维材料中的纳米纤维优选是选自金属纤维、金属氧化物纳米纤维、金属化合物纳米纤维、纳米碳纤维和纳米碳管纤维中的至少一种。所述金属，以及金属化合物和金属氧化物中的金属可以是主族金属、过渡金属和稀土金属中的至少一种，优选选自锰、钴、铁、铜、镍、铬、钒、钛、铝、硅、锆、钙、镁、钼、钨、铌、钽、铂、钯、钌、铑、银、钇、钪和铈所组成的组中的至少一种。具体来说，金属化合物，例如但不限于：锰-钴、锰-铁、钒-铁、钒-铁、锰-钛、钨-镍、锰-铂等；金属氧化物，例如但不限于:氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化铬、氧化钒、氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钙、氧化镁、氧化钼、氧化钨、氧化铌、氧化钇、氧化钪、氧化铈等。最优选,所述纳米纤维是二氧化锰纳米纤维，纳米颗粒是二氧化锰纳米颗粒。

优选地，所述鸟巢型纳米纤维材料中可以进一步掺杂选自如下元素：钴、铁、铈、钛、钨、钇、钪、钾、钠、锂中的一种或多种。

优选地，所述掺杂元素的重量体积比为：0.01-25wt%,优选为0.02-10wt%。

优选地，所述纳米纤维成分占所述鸟巢型纳米纤维材料的重量/体积比为0.5%至100%，更优选为30%至100%。

优选地，所述鸟巢型纳米纤维材料的比表面积为20-1000m²/g，优选为40-700m²/g。

优选地，所述鸟巢型纳米纤维材料的振实密度为0.01-5.0g/cm³，优选为0.05-3.5g/cm³

在工业实际过程中，鸟巢型纳米纤维材料可按以下步骤制备：

1.按比例称量制备目标鸟巢型纳米纤维材料所需的反应物(化学前驱物)原料；

2.把各反应物原料分别配成溶液或悬浮液，在这里也称前驱体溶液；

3.将前驱体溶液混合进行化学反应，在适宜的pH值及温度下进行一定时间的反应，形成纳米鸟巢结构；

4.把反应产物进行过滤、清洗，得到鸟巢型纳米纤维材料；和

5.烘干成粉体。

根据合成时不同的化学反应条件，用上述工艺所得到的粉末可以是主要由纳米纤维绞织或随机编织的鸟巢结构，或是纳米颗粒和纳米纤维混合的鸟巢结构。

纳米鸟巢和纳米颗粒的形成比例可通过控制合成温度、时间、酸碱度以及反应前驱物的成分而获得。上述合成和调节方法都是本领域已知的（可参见US6162530A），在此不再赘述。

为了进一步除去空气中可能的污染物，本发明的空气过滤介质材料可根据要过滤的空气中污染物的组成情况进一步包括一种或多种具有过滤其他污染物的材料，从而形成能过滤空气中多种类型污染物的复合空气过滤介质材料。可以进一步包括：例如但不限于能去除异味的活性颗粒、可进一步吸附除去颗粒物的活性颗粒等等。所述活性颗粒包括但不限于活性炭、沸石、陶瓷纤维、金属、金属／陶瓷复合材料、氧化物陶瓷等。

优选地，所述活性颗粒占所述复合空气过滤介质材料的0.1-90wt%，优选为1-50wt%。

图2所示，所述鸟巢型纳米纤维材料可涂覆在活性颗粒上（图2A），或与所述活性颗粒简单混合（图2B），从而形成复合空气过滤介质材料。图2中鸟巢型纳米纤维材料被简称为“纳米鸟巢”。

当采用简单的机械混合制备复合空气过滤介质材料时，可采用常规的混合装置，例如双锥或U-型混料器。也可以先将活性颗粒和鸟巢型纳米纤维材料按照一定的比例混合，加入适量的粘结剂和一定量的溶剂（如水），通过球磨制备成浆料，然后通过喷雾干燥形成例如约100-200微米的球形粉体，或者采用胶带铸造成片材或薄膜。这种制备方法适于活性颗粒的粒径与鸟巢型纳米纤维材料的粒径在同一量级的情况。

当通过把鸟巢型纳米纤维材料涂覆在活性材料的表面制备复合空气过滤介质材料时，首先把鸟巢型材料悬浮在水中形成浆料的形式，然后，再把活性大颗粒浸于浆液里，再干燥，从而使纳米鸟巢颗粒有效地涂敷在活性颗粒表面上。这种制备方法适用于活性材料的粒径较鸟巢型颗粒的粒径较大，不易混合均匀的情况。

本发明的空气过滤介质材料可根据需要通过常规方法形成各种形式和形状的用于空气过滤器的过滤介质。例如，可以简单地把粉状介质材料直接装在袋状或盒状的多孔容器里，或普通商业的空气过滤介子中；也可以把介质材料制备成料浆，再铸造成型为块状、片状、颗粒状、蜂窝型或卷状等形式。

此外，根据需要，本发明的过滤介质除了包括由本发明的空气过滤介质材料制成的过滤介质外，还进一步包括第二过滤介质。

所述第二过滤介质可为任何现有的空气过滤介质中的一种或多种。例如但不限于：多孔的片状材料或块状材料，如多孔陶瓷基体，蜂窝型的陶瓷基体；任何现有的空气过滤器的过滤介质，如Polysorb活性炭、陶瓷纤维、过滤纸张等。第二过滤介质的形状同样可为卷状、片材、蜂窝型材等。

参见图3，第一过滤介质与第二过滤介质可以叠置，例如按照第二过滤介质10-第一过滤介质11-第二过滤介质10的顺序形成三明治型过滤介质（图3A）。图3A中的第二过滤介质10可以是多孔片状材料。此外，本发明的空气过滤介质材料14可以直接涂覆在第二过滤介质15的表面（图3B）。此时，第二过滤介质15作为多孔基体。这样的第二过滤介质可以是如图3B所示的多孔片状材料18，多孔蜂窝状材料19，或多孔碳纤维或玻璃纤维20。

本发明实施例还提供了一种包括所述过滤介质的空气过滤器。参见图7，其中示出了本发明实施例的一种空气过滤器的简单结构示意图。

如图7所示，本发明实施例的一种空气过滤器具有外壳701，在外壳701的一端具有一个气体入口702以便待过滤的空气借助诸如通风装置（例如电风扇、压缩机、或其他进／排风装置）从该气体入口702进入空气过滤器内部。在外壳701的另一端具有一个气体出口703，以便将净化后的气体排出到环境中。在外壳内部具有用来将空气过滤介质进行固定的过滤介质固定架704。该空气过滤器中采用了本发明实施例提供的空气过滤介质。在过滤介质固定架704的***是用来对空气过滤介质进行加热的加热装置705，例如环形加热器，以便使空气过滤介质的温度保持在最佳过滤效果所需的温度。加热温度可由例如热电偶适配器706来调节和控制。过滤介质保持从室温到450℃范围内的温度，优选为25℃-400℃。

本领域技术人员能够获知，除了图7所示的这种结构的空气过滤器，现有技术中已有的有加热功能或无加热功能的空气过滤器，都可以通过加入本发明实施例提供的空气过滤介质，形成本发明实施例提供的空气过滤器。

本发明实施例还提供了一种空气过滤方法，包括使待过滤的空气流过上述的空气过滤器的步骤。其中，在过滤过程中，所述空气过滤器中的过滤介质保持从室温到450℃范围内的温度，优选为25℃-400℃。

本发明实施例还提供了一种根据上述的空气过滤介质材料在家庭、公共场所或工业厂房中过滤空气的用途。

下面通过具体实施例来更进一步地说明本发明。

制备实施例1：制备二氧化锰鸟巢型纳米纤维材料

鸟巢型纳米纤维材料的合成:用高锰酸钾做为氧化剂，以硫酸锰为反应前躯体，其化学反应方程式如下：

2KMnO₄+3MnSO₄+2H₂O→5MnO₂+K₂SO₄+2H₂SO₄

(1)

在1900ml去离子蒸馏水中溶解550g MnSO₄（购自Aldrich），以配制前驱体反应物溶液。将368g KMnO₄（购自Aldrich）溶解在6300ml去离子蒸馏水中。用雾化或点滴发的方式慢慢将前驱物溶液和氧化剂溶液加入反应容器中，形成无定形纳米颗粒的无定形状（或非晶体）胶体悬浮液。然后，在pH<1、60-100℃的条件下回流约～12小时后形成鸟巢型纳米纤维结构。过滤，并用去离子蒸馏水清洗。最后在>110℃的温度下干燥，得到咖啡色粉末状二氧化锰鸟巢型纳米纤维。

粉末的形貌及微观结构:如图4所示，通过场扫描电镜SEM（JEOL 890,JSM-840A）观察显示，该合成的二氧化锰粉末的形态呈编织的纤维网络，貌似像鸟巢形状（图4A和4B）。每个鸟巢的直径大约在10微米左右，其内部结构是由许许多多的纳米纤维随机组合、相互交织而成。

用透射电镜（Jeol 200CX,JEOL 4000EX）观察其显微组织表明，所合成的二氧化锰粉末是由细长的纳米晶体或纳米纤维而形成的，这些纤维的直径尺寸从几个纳米到几十个纳米（图4C）。综合透射和扫描电子显微镜的分析结果显示，纳米纤维的长度由几十个纳米到约10微米之长。本实施例获得的鸟巢型纳米纤维材料基本是以纳米纤维为主，含有少量（<5%）的纳米颗粒。

结构和晶相:图5显示所合成的纳米二氧化锰粉末的X射线衍射数据（采用Bruker D5005X射线衍射仪）。刚合成出的粉末晶相图表明：该粉末仅含有锰钾矿型硬锰矿相，化学组成为KMn₈O₁₆。此晶体具有I2/m的空间群单斜晶系。X射线衍射分析表明，所有峰是宽的，表示晶粒很小。在较低的角度下（2θ=60～70°），其（020）峰小于其他反射峰，表示纳米晶的生长方向必须沿<020>方向，或沿着晶体的b轴平行延伸。因此，在这里可以结论纤维的生长方向应该是沿着晶体的b-轴方向，或<010>方向。

热稳定性:图5还显示将所制备的二氧化锰纳米材料分别在250℃、450℃和550℃的不同温度下热处理23小时后的X射线衍射图谱。分析表明，在低于450℃温度条件下，所合成材料的热稳定性很好，因此，该材料可在低于450℃的温度范围内稳定地使用，不会发生相变。而在550℃时，该材料开始发生相变，生成少量的α-相,化学组成为Mn₂O₃。

比表面积:本实施例所获得的二氧化锰鸟巢型材料的比表面积约为～150m²/g。根据不同的合成条件，纳米纤维晶二氧化锰鸟巢的比表面积可从每克约50平方米到约350平方米左右。比表面积的大小可通过控制反应时间和温度，或加入的其它元素掺杂等手段而获得。比表面积与不同的掺杂元素有关，例如：掺杂钴或铈元素时，通常比表面积会大于每克300平方米，有时甚至能达到每克700平方米以上。掺杂铁时，通常比表面积稍微低一些。时间较长的化学反应通常会降低所合成物的比表面积，当在100℃回流，时间超过48小时，所获得的材料一般都具有较低的比表面积，通常每克小于250平方米，有时甚至每克小于100平方米。

众所周知，为获得较佳的去除VOCs的过滤效果，相对大的比表面积是有利的。因此本发明的鸟巢型纳米纤维材料的比表面积为20-800m²/g，优选为50-500m²/g。

振实密度:测得所制备的纳米纤维材料的振实密度为0.35g/cm³。这是非常低的振实密度。通常，传统商业电化学沉积的二氧化锰（ECDMnO₂）的振实密度2.3g/cm³。这种低密度显示本发明的多孔纳米纤维鸟巢结构材料是比较适用于过滤介质的应用。

本发明的鸟巢型纳米纤维材料的振实密度通常在0.01-5.0g/cm³范围内，0.05-3.5g/cm³。

制备实施例2：制备掺钴二氧化锰纳米纤维鸟巢材料

采用与制备实施例1基本类似的方法，只是在合成过程中缩短反应时间及稍微降低反应温度，并掺杂0.01-25wt%的钴。具体合成步骤如下：

按比例配制前驱体反应物溶液,将368g KMnO₄(Aldrich)溶解在6300ml去离子蒸馏水中，将550g MnSO₄(Aldrich)溶解在1900ml去离子蒸馏水中，并将10g Co(NO₃)₂(Aldrich)溶解在50ml去离子蒸馏水中。用雾化或点滴发的方式将所配制的溶液慢慢加入反应容器，形成无定形纳米颗粒的无定形状（或非晶体）胶体悬浮液。在pH<1、约60℃温度的条件下，回流反应4小时。过滤并用去离子蒸馏水清洗。最后在>110℃的温度下干燥，得到掺杂钴的二氧化锰鸟巢状纳米纤维粉末。

经测定，本制备实施例所制成的纳米鸟巢材料基本是以纳米纤维为主，其中含有约10%的纳米颗粒和约90%的纳米纤维。所得材料比较松散，其振实密度小于0.3g／cm³。表面积达约350平方米/克。

制备实施例3：制备掺杂铁和铈的二氧化锰纳米纤维鸟巢材料

本制备实施例的制备方法与制备实施例2基本类似，其具体合成步骤如下：

按比例配制前驱体反应物溶液,将368g KMnO₄(Aldrich)溶解在6300ml去离子蒸馏水中，将550g MnSO₄(Aldrich)溶解在1900ml去离子蒸馏水中，将10g Fe(NO₃)₃(Aldrich)溶解在50ml去离子蒸馏水中，和将10g Ce(NO₃)₃(Aldrich)溶解在100ml去离子蒸馏水中。用雾化或点滴发的方式慢慢依次加入反应容器，形成无定形纳米颗粒的无定形状（或非晶体）胶体悬浮液。在pH<1、约60℃的条件下反应4小时。过滤并用去离子蒸馏水清洗。在>110℃的温度下干燥得到掺杂铁和铈的二氧化锰鸟巢状纳米纤维粉末。

经检测，按此方法所制成的纳米鸟巢基本是以纳米纤维为主，含有约15%的纳米颗粒，85%的纳米纤维。所得材料比较松散、其振实密度小于0.3g/cm³，比表面积达700平方米/克。

为检验本发明的鸟巢型纳米纤维过滤介质材料去除挥发性有机化合物的效果，采用制备实施例1所制备的二氧化锰鸟巢材料作为样品进行检测。以下实验均在图6所示的测试装置中进行。

实验装置:

如图6所示，挥发性有机化合物装在左边的罐子601里（2个大气压、30ppb到1ppm浓度之间）；一条不锈钢管602(6毫米外径，内径4.6mm，长200毫米)作为去除挥发性有机化合物的反应器，它被安装在罐子的出口与ENTECH7000挥发性有机化合物浓缩器604（Entech Instruments Inc.,Simi.Valley,CA,USA）的入口之间。在不锈钢管602中装载一定量的样品。在不锈钢管602和浓缩器604入口之间还设置有流量控制阀603，以控制气体流量。这些装置全部使用

不锈钢加压零件以防止泄漏。对不锈钢管的加热采用一个175瓦的加热胶带（未示出）。操作时用欧米茄CSC32-J型号的温度控制器（OMEGA,USA，未示出）控制在所需温度。用电风扇使热空气进行循环，加热区域周围的循环空气的温度控制在所需温度的±15℃范围内。挥发性有机化合物从罐子601以一定的流量流出，经过不锈钢管602被其中的材料样品吸附、分解，残余气体流入浓缩器604中，经过适当浓缩依次进入气相色谱仪605和质谱仪606以检测残余的挥发性有机化合物的量。

挥发性有机化合物是由康州大学环境保护研究所按照美国环保局VOCs统一试验标准配制的多种有毒有机化合物的混合物。

对照例：

对照实验:因为有些挥发性有机化合物在一定的温度条件下有可能自动分解，因此，用300毫克玻璃纤维（Aldrich）代替制备实施例1制备的鸟巢型纳米纤维介质材料作为对照。分别在25℃、100℃、200℃、300℃和400℃下测试了不同温度下挥发性有机物的去除（分解）情况。挥发性有机化合物输入流速为每分钟40毫升。

结果显示，在没有鸟巢型纳米纤维材料的情况下，虽然在不同的温度条件下消除或分解一定比例的一些挥发性有机化合物，但是作用不大。特别是在低温时，化合物分解不明显。具体实验数据见表1。

表1.挥发性有机化合物通过玻璃纤维后的实验结果

注：ND表示未能检测到，仪器测量下限是0.5ppb，除另有说明外以下均为相同含义。

实施例1

在与对照例完全相同的条件下进行本实施例，只是采用300毫克制备实施例1所制备的二氧化锰鸟巢型纳米纤维材料。所述材料对挥发性有机物的去除结果列在表2中。

把表1和表2进行比较，不难发现，在25℃即室温情况下，所有测到的挥发性有机物的残留浓度当通过鸟巢型纳米纤维介质材料后都比对照实验中通过玻璃纤维的浓度低。这表明纳米纤维鸟巢介质在室温下有分解或吸附挥发性有机化合物的功能。当实验温度是200℃时，鸟巢型纳米纤维介质材料对挥发性有机物的分解或转换的功能就显得更加明显。当温度到达300℃时，大部分的化合物基本被去除了。在对照实验中，400℃时，虽然通过玻璃纤维后大部分的化合物都已经被去除了，但奇怪的是有些化合物浓度反而增加了，例如：苯在这个温度条件下比原来增加了20倍。这表明，在这个温度区域里某些化合物有明显的重新合成。相反地，表2所示的结果没有观察到这些化合物的重新出现。这表明,这些有毒化合物在室温下，部分被吸附、部分被通过催化反应后被转换成其它无毒简单的化合物；当达到较高温度时，如温度50-100℃以上这些有毒化合物通过催化反应被转换成其它无毒的简单化合物。

表2.挥发性有机化合物通过鸟巢型纳米纤维材料后的实验结果

实施例2

温度因素影响:在进行此实验时，我们把混制的有毒挥发性有机物（由康州大学环境保护研究所配制合成的化合物）以28psi的压力装在一个8升不锈钢罐子里。用于实验的有毒挥发性有机物特别选择了被美国环保局认为是最重要的那些有毒挥发性有机化合物。我们把这个样品通过300毫克的纳米鸟巢介质，在不同的温度下进行测试的结果列入表3。在这里，每个挥发性有机物的去除率是按如下公式（2）来计算：

(2)

其中，C_Initial是指催化反应前挥发性有机物的浓度，而C_Residual是指催化反应后该挥发性有机物的浓度。

数据显示，在200℃下通过鸟巢型纳米纤维材料后，三分之二挥发性有机化合物的去除效率为90％或更高。曾有科学家指出，氟代或氯代化合物(即高度取代)比其他化合物的分解更加困难。然而，在我们的实验中，除了三种化合物(112-三氯-122-三氟乙烷，二氯二氟甲烷，1,2-二氯四氟乙烷)以外，其他氟代或氯代化合物的去除率是非常明显的，而且它们的去除率当温度从200°提高到300℃时有更明显的增加，在400℃的去除率略高于300℃。表5中较低水平的二氯甲烷去除率可能是来自于分析***的污染。以后的实验数据表明，二氯甲烷可以完全被去除。

表3.挥发性有机化合物通过300毫克鸟巢型纳米纤维材料后的实验结果,挥发性有机化合物输入流速:每分钟40毫升

实施例3

本实施例对比了不同鸟巢型纳米纤维材料的装样量对去除挥发性有机物的影响。

为了确定纳米鸟巢催化剂装样量对摧毁挥发性有机物的影响，用150毫克和75毫克的不同装样量进行实验。试验温度为350℃，挥发性有机物流量为每分钟45毫升，实验结果列入下表4。实验结果显示，150毫克的装样量就能够有效地在这个温度条件下去除大部分挥发性有机物。同时，比较难去除的化合物（几个含氯和氟化合物)在催化剂装量较高的条件下基本上被全部摧毁了。

表4.不同装样量在350℃对去除挥发性有机物的影响的测试结果

实施例4：

本实施例对比了挥发性有机物的浓度对鸟巢型纳米纤维材料去除效率的影响。在这组实验里，挥发性有机物的起始浓度从以前的约60ppb增加到约1000ppb。

因为这里的化合物浓度较高，因此，为了安全的需要，实验装置跟上述低浓度的相比，进行了改装。把从反应室出口的气体首先收集在一个400毫升的罐子里、加压到30磅（3倍稀释），然后再进入ENTECH7000和GC-MS分析设备进行分析。为了确定实验数据的准确性，所用鸟巢型纳米纤维材料的样品进行三次重复试验。测试条件为：装样量为150毫克鸟巢型纳米纤维材料、挥发性有机化合物流速为每分钟45毫升、反应温度为350℃。

该试验结果列入表5。在所有的化合物中，除了三个化合物例外，其他全部被完全分解(>99％)。挥发性有机化合物的混合样品在通过鸟巢型纳米纤维材料后大多数化合物都没有被检测到。对于被认为通常情况不会以高浓度存在的几种化合物，在本实验中未混入挥发性有机物的混合物中，因此，在表5中这些化合物标为“NA”，表示不适用。从表5的结果可知，本发明的鸟巢型纳米纤维材料在三次重复使用中显示其去除有机物的效率不但没有降低其催化性能，反而有所提高。这些令人鼓舞的结果表明，这种材料有可能分解更高浓度的挥发性有机化合物。

表5:鸟巢型纳米纤维材料去除高浓度挥发性有机化合物的测试结果

注：ND表示未能检测到，仪器测量下限是10ppb。

实施例5：本发明空气过滤器去除挥发性有机化合物的效果

采用图7所示的空气过滤器700，其中介质固定架704有26个直径为4.8mm、长度为22.2mm的圆柱形孔洞，每个孔洞装入100克制备实施例1得到的鸟巢型纳米纤维材料。在使用时，我们使用如下操作步骤：

(1).混合的挥发性有机化合物预先贮存在一个8升压力为30psi的不锈钢罐子(下称罐A，未示出)中；

(2).把上述空气过滤器的气体入口部位702与罐A连接；

(3).将另一个体积为8升压力为0psi的不锈钢罐子(下称罐B，未示出)连接在空气过滤器的气体出口部位；

(4).设定温度为350℃,打开温度控制器706把鸟巢型纳米纤维过滤介质加热至350℃；

(5).打开罐A的阀门，使挥发性有机化合物按每分钟3升的流速流入装有鸟巢型纳米纤维过滤介质的空气过滤器700中；

(6).然后，把通过空气过滤器后的气体收集到罐B中;

(7).把罐子B加压至30psi，所得到的样品同样引入如图6所示装置后部的ENTECH7000604和GC-MS气体分析仪605-606中进行分析。

在真实的环境中，挥发性有机化合物将是来自于周围空气中的。因此，步骤1至3将被省去,步骤6和7将是用仪表读取的“环境空气质量”。一旦空气质量达到设定值时，该装置可自动停止工作；如果空气质量尚未达到设定值，则重复进行清洁空气，直到空气清洁指数到达了必要的标准。

测试结果列入表6。其中，在该实验中挥发性有机化合物的输入流量比以前所有的实验都加大了2倍的情况下，该空气过滤器对23种挥发物的去除能力能达到90%以上。

表6:本发明空气过滤器去除高浓度(约1000ppb)挥发性有机物测试

结果

制备实施例4：制备鸟巢纳米纤维-活性颗粒复合材料

4-1 制备纳米纤维-沸石复合空气过滤介质材料

将1公斤制备实施例1合成的鸟巢纳米纤维粉体与1公斤沸石（Aldrich Chemicals:Product No.643653-25G）放在一个2加伦的陶瓷球磨机（Union Process,Model No:980303）中，另外放入0.5公斤直径为5mm的氧化锆球磨介质，慢速度转动12小时得到纳米纤维-沸石复合空气过滤介质材料。

本领域技术人员能够理解，沸石作为一种高效的天然矿物质,能吸收氨和其他经常与宠物相关的低分子量异味气体。因此，采用本实施例的纳米纤维-沸石复合空气过滤介质材料对空气进行过滤，不仅能够有效地吸附有毒气体及粉尘，而且能够吸收氨和其他经常与宠物相关的低分子量异味气体。

4-2 制备纳米纤维-活性碳复合空气过滤介质材料

用与制备实施例4-1同样的方法配制纳米纤维-活性碳复合空气过滤介质材料，只是将沸石用活性炭代替（Alfa Aesar,Product No.33302）。

本领域技术人员能够理解，活性炭作为一种常见的过滤介质材料，其中的微孔或中孔结构吸附异味分子，还可以过滤有气味的烟雾。因此，采用本实施例的纳米纤维-活性碳复合空气过滤介质材料对空气进行过滤，不仅能够有效地吸附有毒气体及粉尘，而且能够吸附异味分子，还可以过滤有气味的烟雾。

制备实施例5：制备本发明空气过滤介质材料的浆液

5-1 配制鸟巢型纳米纤维材料的浆液

将2公斤水放在一个2加仑的桶里，在低速搅拌下，将1公斤制备实施例1合成的鸟巢纳米纤维粉料慢慢加入水里，直至粉体全部浸湿。把浸湿物全部倒入一个装有10公斤5mm氧化锆球磨介质的球磨机里，球磨滚动48小时。之后加入5克PVA继续球磨混合均匀后将溶液倒出既成浆料。

5-2 配制复合空气过滤介质材料的浆液

用与制备实施例5-1同样的方法，只是将1公斤鸟巢纳米纤维粉料用鸟巢纳米纤维粉料和活性碳（Alfa Aesar,Product No.33302）各500克代替。

制备实施例6：制备块状多孔空气过滤介质

将制备实施例5-1和5-2制备的浆料分别倒进一个成型模具里，然后放在烘箱里加热到120℃左右，让水慢慢挥发，成型后得到块状多孔鸟巢纳米纤维空气过滤介质和鸟巢纳米纤维-活性炭复合空气过滤介质。

制备实施例7：制备薄膜或薄片状多孔空气过滤介质材料

将制备实施例5-1和5-2制备的浆料分别使用薄膜/带子连铸机(Bench Caster,Serial No.4379,Harrop Industries,Inc.)制成一定厚度(0.1mm-1mm)的胶带。成型的胶带再放入烘箱(150-250℃)除去水分即成多孔片状纸张型空气过滤介质。该片状介质可进一步制成转筒式介质。

制备实施例8：制备在玻璃纤维基体上涂层鸟巢型纳米纤维材料的空气过滤介质

首先将玻璃纤维基体（转筒式纸张，Membrane Solutions,ModelNo.GF 10)放入薄膜/带子连铸机的平板上，铺平，再将制备实施例5-1制备的浆料使用薄膜/带子连铸机在玻璃纤维基体上涂覆成一定厚度的胶带。成型的胶带再放入烘箱中除去水分即得到涂覆有鸟巢型纳米纤维材料的玻璃纤维纸张型空气过滤介质。

实施例9：制备在蜂窝型陶瓷基体上涂层鸟巢型纳米纤维材料的空气过滤介质

将蜂窝型陶瓷基体（Induceramics,Product ID:1aa1）浸入制备实施例5-1所配制的浆料中。从浆料里取出陶瓷基体，放入烘箱烘干后即得到涂覆有鸟巢型纳米纤维材料的蜂窝型陶瓷空气过滤介质。涂层的厚度是根据浆液的稀释度来决定，一般在500微米左右。也可通过重复上述步骤得到毫米级的涂层厚度。

实施例10：制备在多孔陶瓷颗粒上涂层鸟巢型纳米纤维材料的空气过滤介质

把大颗粒的多孔陶瓷颗粒（Aldrich Chemicals:Product No.643653-25G）倒入制备实施例5-1制备的浆液里，过筛取出颗粒，干燥后即得到涂覆有鸟巢型纳米纤维材料的多孔陶瓷颗粒空气过滤介质。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种空气过滤介质材料，包括鸟巢型纳米纤维材料，其中所述鸟巢型纳米纤维材料为由具有多孔结构的纳米纤维和纳米颗粒交织而成的鸟巢状颗粒，所述纳米颗粒由形成所述鸟巢型纳米纤维材料的同种物质形成。

2.根据权利要求1所述的空气过滤介质材料，其中所述鸟巢型纳米纤维材料中的纳米纤维是选自金属纤维、金属氧化物纳米纤维、金属化合物纳米纤维、纳米碳纤维和纳米碳管纤维中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的空气过滤介质材料，其中所述金属，以及所述金属氧化物和金属化合物中的金属选自锰、钴、铁、铜、镍、铬、钒、钛、铝、硅、锆、钙、镁、钼、钨、铌、钽、铂、钯、钌、铑、银、钇、钪和铈所组成的组中的至少一种；优选地,所述金属是锰。

4.根据权利要求3所述的空气过滤介质材料，其中所述纳米纤维是二氧化锰纳米纤维。

5.根据权利要求3所述的空气过滤介质材料，其中所述鸟巢型纳米纤维材料中进一步掺杂选自如下元素：钴、铁、铈、钛、钨、钇、钪、钾、钠、锂中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的空气过滤介质材料，其中所述掺杂元素的重量体积比为：0.01-50wt%,优选为0.01-25wt%。

7.根据权利要求1所述的空气过滤介质材料，其中所述纳米颗粒的尺寸为2纳米-500纳米，优选为2纳米-100纳米。

8.根据权利要求1所述的空气过滤介质材料，其中所述纳米纤维占所述鸟巢型纳米纤维材料的重量/体积比为0.5%至100﹪；优选为50%至100%。

9.根据权利要求1所述的空气过滤介质材料，其中所述纳米纤维的直径为2纳米到500纳米，优选为3纳米-100纳米；长度为10纳米到-100微米，优选为20纳米-50微米。

10.根据权利要求1所述的空气过滤介质材料，其中所述鸟巢型纳米纤维材料的比表面积为20-1000m²/g，优选为40-700m²/g。

11.根据权利要求1所述的空气过滤介质材料，其中所述鸟巢型纳米纤维材料的振实密度为0.01-5.0g/cm³，优选为0.05-3.5g/cm³。

12.根据权利要求1所述的空气过滤介质材料，进一步包括选自活性炭、沸石、陶瓷纤维、金属、金属／陶瓷、氧化物陶瓷的活性颗粒形成为复合空气过滤介质材料。

13.根据权利要求11所述的空气过滤介质材料，其中所述活性颗粒占所述复合空气过滤介质材料的0.1-90wt%，优选为1-50wt%。

14.根据权利要求11所述的空气过滤介质材料，其中所述复合空气过滤介质材料通过机械混合所述鸟巢型纳米纤维材料和所述活性颗粒而形成，或者通过将所述鸟巢型纳米纤维材料涂覆在活性颗粒上而形成。

15.一种用于空气过滤器的过滤介质，包括由权利要求1-13中任意一项所述的空气过滤介质材料形成的第一过滤介质。

16.根据权利要求14所述的过滤介质，进一步包括第二过滤介质，优选所述第二过滤介质是选自多孔陶瓷基体，蜂窝型的陶瓷基体、Polysorb活性炭、沸石、陶瓷纤维、过滤纸张和玻璃纤维所组成的组中的至少一种。

17.根据权利要求15所述的过滤介质，其中所述第一过滤介质与第二过滤介质交替层叠布置，或者所述第一过滤介质涂覆在所述第二过滤介质上。

18.根据权利要求14所述的过滤介质，其中所述过滤介质为卷状、片材、块状、颗粒状或蜂窝型。

19.一种包括权利要求15-17中任意一项所述过滤介质的空气过滤器。

20.根据权利要求18所述的空气过滤器，进一步包括用于加热所述过滤介质的加热装置。

21.一种空气过滤方法，包括使待过滤的空气流过权利要求18所述的空气过滤器的步骤。

22.根据权利要求20所述的空气过滤方法，其中在过滤过程中，所述空气过滤器中的过滤介质保持从室温到450℃范围内的温度，优选为25℃-400℃。

23.根据权利要求1所述的空气过滤介质材料在家庭、公共场所或工业厂房中过滤空气的用途。