CN103682434A - 一种凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法，其是将PEO和纳米二氧化硅搅拌混合，加入到乙腈中,充分溶解后，加入离子液体EMIPF6，充分搅拌后，倒在洁净玻璃片上，在干燥环境中自然蒸发成膜，真空干燥，即得凝胶型离子液体/聚合物电解质。本发明采用咪唑类有机阳离子离子液体EMIPF6作为增塑剂，并引入到聚合物电解质当中，复合得到凝胶型聚合物电解质，兼备离子液体与聚合物电解质的优点，而纳米SiO2的加入不仅降低了聚合物的结晶度，也加快了载电粒子的迁移率，使得电导率增加，从而使得聚合物电解质热稳定性能和电化学性能良好，能够让电池的稳定性和安全性得到很大的提高，让化学电源有很大的发展前景。

Description

一种凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法。 
背景技术
聚合物电解质（Polymer  electrolyte）是指一类高聚物离子导体，其连接单元中含有可解离性离子基团，可分为阴离子、阳离子、双离子导体。其分子结构有链状、梳状和网状，如聚环氧乙烷（PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。聚合物电解质的导电性良好，并且具有高分子材料的特点，如弹性好、易形成膜状、质量轻，良好的加工性使得它们在全固态锂电池、电致变色器件、高容量电容器中有着广泛的应用前景。凝胶型聚合物电解质因具有较高的电导率，并且拥有固态电解质的稳定性特点，而被认为是固态锂离子电池中最有应用前景的电解质体系。凝胶型聚合物电解质主要由聚合物基体，电解质盐（离子载体）和有机溶液增塑体系构成。 
离子液体（Ionic liquid）又称室温熔融盐（Room temperature molten salts），室温离子液体（Room temperature ionic liquid）、有机离子液体(Organic ionic liquids)等,是指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，其中只存在游离的阴、阳离子，无电中性分子。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。离子液体分类：按照其有机阳离子来分，有咪唑类、吡啶类、季胺盐类和季磷盐类。其中咪唑类的离子液体最稳定，如1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（EMIPF6)、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸(EMIBF4)。按照有机阴离子来分，有金属类和非金属类，金属类如:CuC12 -、AlCl4 -、非金属类如BF4 -、 N(CF3CF2SO2)2 - 、PF6 -。一般而言，金属类对水和空气敏感，非金属类对水和空气稳定。 
传统的有机溶剂易挥发，热稳定性能不是很理想，适宜温度范围窄，影响化学电源的使用寿命，并且不利于其高温工作性能，存在很大缺点。而离子液体/聚合物电解质同时具备离子液体和聚合物电解质的优点，电导率高，电化学窗口宽，在较宽的温度范围内不存在溶剂挥发现象，且不易燃烧，对环境友好，使得电池的安全性和稳定性都得到进一步提高。开发这类新型的离子液体/聚合物电解质，有望解决传统电解质所存在的一些问题。近几年来，采用直接混合和原位聚合法复合制备一系列新型的离子液体/聚合物电解质的技术日益成熟，科学工作者通过将所合成的离子液体分别作为电解质盐和增塑剂引入到聚合物中，得到了大量电导率高的聚合物。离子液体在光敏电化学***、聚合物电解质膜燃料电池、锂离子电池和双电层电容器的应用日趋深入，极大地提高了体系的热稳定性、化学稳定性、电导率，以及电池的使用温度范围，延长了使用寿命，降低了安全隐患，展示了良好的应用前景。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种体系热稳定性、化学稳定性好、电化学性能优的凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法。 
本发明采用咪唑类有机阳离子离子液体EMIPF6作为增塑剂，将其引入到聚合物电解质当中，复合得到凝胶型聚合物电解质，兼备离子液体与聚合物电解质的优点，使得其热稳定性能和电化学性能良好，能够让电池的稳定性和安全性得到很大的提高，让化学电源有很大的发展前景。 
本发明的一种凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法，其是将PEO和纳米二氧化硅充分搅拌混合，然后加入到溶剂乙腈中,搅拌使充分溶解；溶解完全后，加入离子液体EMIPF6，充分搅拌后，倒在洁净玻璃片上，在干燥环境中自然蒸发成膜，再放入50-70℃真空干燥箱中干燥24小时，即得凝胶型离子液体/聚合物电解质；所述PEO、纳米二氧化硅与EMIPF6质量比为20%-65%：5%-15%：30%-65%。 
优选的，所述PEO分子量500000-650000。 
优选的，所述PEO、纳米二氧化硅与EMIPF6质量比为40%：10%：50%。 
所述聚环氧乙烷（PEO)购自国药集团合肥有限分公司；所述离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EMIPF6)购自杭州科默公司，分析纯，99.5%；所述纳米材料SiO2购自国药集团合肥有限分公司，分析纯，99.5%。 
PEO在室温下结晶度高，本发明采用纳米二氧化硅掺进入高分子材料聚合物中，降低了它的结晶度，极大提高了它的电导率。制备出来的聚合物电解质呈固态、表面不规整的薄膜状结构，中间有少许细小颗粒，若离子液体与纳米粒子的含量增加时，细小颗粒会减少至消失，亦能够使薄膜均匀，褶皱减少，表面平整。聚合物的结晶度与其不平整密切关联, 褶皱的减少表明结晶度降低。电导率是通过测量的能奎斯特图进行等效电路计算得到， 
等效电路各个元素中， Rs是所求的电解质的阻抗大小，代入下式求得电导率。
                    σ = d /( Rs S ) 
式中，d为离子液体聚合物电解质膜的厚度（cm)，S为电极与聚合物电解质膜的接触面积（1cm2）。
本发明中的离子液体有以下几个作用:一是在体系中直接作为离子源，二是作为增塑剂，三是作为锂盐的溶剂。纳米材料二氧化硅的作用：一是SiO2 的介孔结构可为电解质中的离子扩散提供通道, 能明显改善其离子电导率[9]，二是纳米粒子能够降低PEO的结晶度。本实验采取聚环氧乙烷（PEO）作为聚合物基体，以离子液体作为增塑剂和离子源，加入纳米材料，制备得到凝胶型离子液体/聚合物电解质。离子液体的加入使得聚合物电解质中起导电作用的载电粒子增多，使得电导率增加，纳米SiO2的加入不仅降低了聚合物的结晶度，也加快了载电粒子的迁移率，使得电导率增加。本发明将离子液体掺入聚合物中制得的凝胶型聚合物电解质使其较宽的温度范围内不再有溶剂易挥发现象，使得电池的电化学稳定性、安全性和热稳定性都能得到很好地提高，在锂离子电池当中以及其他电容器中有良好的应用前景。 
附图说明
    图1为电导率测试的能奎斯特等效电路示意图。 
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。 
实施例1
将PEO（分子量600000）和纳米二氧化硅充分搅拌混合，然后加入到溶剂乙腈中,搅拌使充分溶解；溶解完全后，加入离子液体EMIPF6，充分搅拌后，倒在洁净玻璃片上，在干燥环境中自然蒸发成膜，再放入60℃真空干燥箱中干燥24小时，即得凝胶型离子液体/聚合物电解质；所述PEO、纳米二氧化硅与EMIPF6质量比为40%：10%：50%。所得凝胶型离子液体/聚合物电解质膜电导率1.41×10-3S.cm-1。
实施例2
将PEO（分子量500000）和纳米二氧化硅充分搅拌混合，然后加入到溶剂乙腈中,搅拌使充分溶解；溶解完全后，加入离子液体EMIPF6，充分搅拌后，倒在洁净玻璃片上，在干燥环境中自然蒸发成膜，再放入60℃真空干燥箱中干燥24小时，即得凝胶型离子液体/聚合物电解质；所述PEO、纳米二氧化硅与EMIPF6质量比为65%：5%：30%。所得凝胶型离子液体/聚合物电解质膜电导率1.28×10-3S.cm-1。
实施例3
将PEO（分子量650000）和纳米二氧化硅充分搅拌混合，然后加入到溶剂乙腈中,搅拌使充分溶解；溶解完全后，加入离子液体EMIPF6，充分搅拌后，倒在洁净玻璃片上，在干燥环境中自然蒸发成膜，再放入60℃真空干燥箱中干燥24小时，即得凝胶型离子液体/聚合物电解质；所述PEO、纳米二氧化硅与EMIPF6质量比为20%：15%：65%。所得凝胶型离子液体/聚合物电解质膜电导率1.01×10-3 S.cm-1。

Claims (3)

1.一种凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法，其特征在于，将PEO和纳米二氧化硅充分搅拌混合，然后加入到溶剂乙腈中,搅拌使充分溶解；溶解完全后，加入离子液体EMIPF6，充分搅拌后，倒在洁净玻璃片上，在干燥环境中自然蒸发成膜，再放入50-70℃真空干燥箱中干燥20-30小时，即得凝胶型离子液体/聚合物电解质；所述PEO、纳米二氧化硅与EMIPF6质量比为20%-65%：5%-15%：30%-65%。
2.如权利要求1所述凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述PEO分子量500000-650000。
3.如权利要求1所述凝胶型离子液体/聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述PEO、纳米二氧化硅与EMIPF6质量比为40%：10%：50%。
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